Voor iPad gebruikers:
Om de Flash animaties en video’s binnen dit arrangement te kunnen afspelen met een iPad bevelen we Photon Flash Player voor iPad aan.
Flash Video & Games plus Private Web Browser van Appsverse Inc. ,versie 5.0, kost € 4,49.
In dit arrangement zijn echter ook animaties opgenomen, die alleen werken onder Adobe Shockwave Player.
Dit bestand kun je downloaden bij gebruik van een desktopcomputer. Waar mogelijk zijn vervangende video's/animaties voor de Ipadgebruikers opgenomen.
Samenvatting
Dit arrangement is aangepast aan de Nomenclatuurregels conform de nieuwe examenprogramma's voor Havo (2015) en Vwo (2016).
Stereochemie beschrijft het verband tussen de ruimtelijke bouw van moleculen en hun chemische en fysische eigenschappen. Ze speelt een sleutelrol in de biochemie, de ontwikkeling van geneesmiddelen en het onderzoek naar reactiemechanismen.
In dit arrangement gaan we in op aspecten die de ruimtelijke bouw van moleculen bepalen en gaan we dieper in op het verschijnsel isomerie, met name stereoisomerie. Daarnaast komen onder meer de begrippen optische activiteit en stereospecifieke reactie aan de orde.
Complexvorming tussen de actieve plaats van het enzym DHFR (dihydrofolaatreductase)
en zijn remmer methotrexate, een geneesmiddel in de behandeling van leukemie.
Ruimtelijke structuur
De geometrie rond een koolstofatoom kan tetraëdrisch, trigonaal of lineair zijn.
Rotaties om enkelvoudige atoombindingen bepalen mede de ruimtelijke structuur van moleculen.
Hierdoor kunnen zowel niet-cyclische als cyclische moleculen verschillende vormen (conformaties) aannemen.
Basisstructuren
Tetraëdrische structuur
De ruimtelijke structuur (bindingslengten en bindingshoeken) van een klein molecuul kunnen we met behulp van de VSEPR-methode eenvoudig afleiden uit de elektronenformule van het molecuul1. Zo heeft een molecuul met een C-atoom met vier enkelvoudige bindingen, zoals methaan, een tetraëdrische structuur met valentiehoeken van 109,5°. Een tetraeder is een regelmatig viervlak, bestaande uit 4 gelijkzijdige driehoeken.
Trigonale en lineaire structuur
Met een dubbele binding tussen twee C-atomen ontstaat een trigonale structuur waarin de valentiehoeken 120° zijn en de atomen in een plat vlak liggen. Bij een drievoudige binding ontstaat een lineaire structuur. De dubbele binding is korter dan de enkelvoudige, de drievoudige is weer korter dan de dubbele.
Trigonale en lineaire structuur
Weergave ruimtelijke bouw
Er zijn verschillende manieren om een ruimtelijke structuur te tekenen. Zo kunnen we – uitgaande van een tetraëder - een ruimtelijke structuurformule tekenen, waarin we bindingen naar voren laten wijzen (zie wig in figuur b) of naar achteren (zie gebroken lijn in figuur b). Een binding in het vlak van tekening geven we weer als een getrokken lijn.
Ruimtelijke structuur van methaan
De ruimtelijke structuur uitgaande van een kijkrichting die haaks staat op een van de ribben van de tetraeder is de basis voor de projectieformule. De projectie hiervan op het vlak van papier resulteert in de gebruikelijke 'vlakke' structuurformule.
Het belang van ruimtelijke structuurformules
De gebruikelijke structuurformules van koolstofverbindingen, met hoeken van 90° zijn dus projectieformules . Het verschil tussen deze vlakke structuurformules en de werkelijke ruimtelijke bouw kunnen we illustreren aan de hand van dichloormethaan. Volgens de vlakke structuurformules zouden er twee soorten van dit molecuul moeten bestaan. In werkelijkheid bestaat er slechts één, hetgeen met de ruimtelijke structuurformule direct duidelijk is. De twee ruimtelijke structuurformules van dichloormethaan zijn identiek : de ene structuur ontstaat uit de andere door hem over een hoek van 120° te draaien langs de verticale C-H-binding.
De linker structuurformule ontstaat door projectie van de linker ruimtelijke figuur loodrecht op de H-H-ribbe.
De rechter structuurformule door projectie van de rechter ruimtelijke figuur loodrecht op de H-Cl-ribbe.
Bovenstaand voorbeeld was één van de voorbeelden die Van ‘t Hoff gebruikte om in 1874 zijn theorie over de ruimtelijke ordening van atomen in een molecuul te onderbouwen. Deze theorie was toentertijd zeer revolutionair en betekende een grote sprong voorwaarts in de ontwikkeling van de scheikunde. Van ’t Hoff is één van de belangrijkste grondleggers van de stereochemie.
Enkelvoudige atoombindingen zijn vrij draaibaar. Door rotatie om de C – C as(sen) kunnen moleculen verschillende vormen aannemen. We noemen deze verschillende vormen de conformaties van het molecuul. Als we bijvoorbeeld naar een ethaanmolecuul kijken in de richting van de C – C as, zijn twee uiterste standen mogelijk: de waterstofatomen van het tweede koolstofatoom staan precies achter die van het eerste (eclipsed-conformatie) of ze staan over een hoek van 60° gedraaid en zijn afwisselend met die van het eerste C-atoom zichtbaar (staggered-conformatie).
Door ruimtelijke interactie is de staggered-conformatie energetisch gunstiger dan de eclipsed-conformatie. Het verschil in potentiële energie (12,6 kJ mol-1 ) is echter zo klein, dat zelfs bij zeer lage temperatuur het molecuul door botsingen continu alle conformaties doorloopt.
In de volgende animatie wordt het verband tussen conformatie en energie nog eens uitgelegd, onder meer aan de hand van een zogenoemde Newman projectie (C-C binding loodrecht op het vlak van de tekening), waarin een torsiehoek (dihedral angle) wordt gevarieerd:
Sterische hindering
Indien aan beide C-atomen van het molecuul twee grote groepen zitten, kan de onderlinge afstoting zo groot zijn, dat draaiing om de C – C as moeilijk wordt. Dit verschijnsel noemen we sterische hindering. De eclipsed-conformatie waarbij beide grote groepen op één lijn staan, komt dan minder vaak voor. Het verschijnsel treedt bijvoorbeeld op bij butaan, dat we in dit verband kunnen zien als een ethaanmolecuul met twee methylgroepen. De staggered-conformatie waarbij de twee methylgroepen (C-atomen nrs 1 en 4) zo ver mogelijk uit elkaar staan, komt het meeste voor: 72 % tegen 28 % voor alle andere conformaties.
In onderstaande video wordt het verband tussen vrije draaibaarheid en energiediagram nog eens stapsgewijs uitgelegd voor butaan:
Conformaties cycloalkanen
De draaibaarheid van de enkelvoudige atoombinding is ook oorzaak van de verschillende conformaties in cycloalkanen.
Van cyclopropaan kan maar één (vlakke) conformatie van de ring bestaan met C-C-bindingshoeken van 60o. In cyclopropaan zijn alle bindingen eclipsed.
De ringstructuur van cyclobutaan is niet vlak. Eén van de atomen in de ring ligt buiten het vlak van de andere drie atomen. Het C-atoom dat buiten het vlak ligt, wisselt steeds. Het molecuul klapt voortdurend om van de ene in de andere vorm, via de vlakke ringstructuur (het molecuul fladdert). Hierdoor worden de bindingshoeken weliswaar kleiner dan in de vlakke conformatie (88o i.p.v. 90o), maar de totale energie neemt af doordat eclipsing van de bindingen minder is. Rond alle vier bindingen ontstaat een meer staggered situatie. Doordat de bindingshoeken in cyclopropaan en cyclobutaan sterk afwijken van de normale tetraëderhoek, is de ringspanning hoog en zijn de C-C-bindingen zwakker dan normaal.
De ongunstige vlakke ringstructuur van cyclobutaan
De volgende animatie geeft een snelle indruk van de beweeglijkheid van de ringstructuur van cyclobutaan:
Een gunstiger niet-vlakke conformatie van cyclobutaan
Ook de ringstructuur van cyclopentaan is niet vlak. De vlakke conformatie is weliswaar spanningsvrij (108o), maar de bindingen zijn eclipsed in deze vorm. Cyclopentaan is het meest stabiel als één van de atomen in de ring buiten het vlak van de andere vier atomen ligt (envelopvorm). Het C-atoom dat buiten het vlak ligt wisselt steeds om eclipsing van de bindingen op de verschillende punten in de ring zoveel mogelijk te verminderen.
Cyclopentaan: envelopvorm
Ook in cyclohexaan liggen de zes C-atomen niet in een plat vlak. De conformaties van cyclohexaan staan beschreven onder de laatste animatieknop van deze paragraaf.
Cyclohexaan: twistvorm
Animatie van cycloalkanen, ook zonder 3D-brilletje de moeite waard. (Voor deze link is Adobe Shockwave Player nodig).
Conformaties cyclohexanen
Twee spiegelbeeldisomeren onderscheiden zich van elkaar in slechts één fysische eigenschap, namelijk in hun optische activiteit. Het ene isomeer draait gepolariseerd licht in de ene richting en het andere isomeer in gelijke mate in de tegengestelde richting.
Licht heeft een golfkarakter en trilt in alle richtingen, loodrecht op de voortplantingsrichting. Dit licht is niet gepolariseerd. Sommige materialen hebben de eigenschap om licht door te laten dat slechts in één richting trilt. Een filter van een dergelijk materiaal noemen we een polarisator en het licht dat wordt doorgelaten gepolariseerd licht.
Bepaalde stoffen draaien het vlak van de trillingsrichting van gepolariseerd licht. We noemen dit optisch actieve stoffen. Optische activiteit is een stofeigenschap en treedt op als de moleculen chiraal zijn. De draaiing van het polarisatievlak, de optische rotatie , meten we met een polarimeter .
(voor de bovenstaande link is Adobe Shockwave Payer nodig)
video over optische activiteit voor Ipadgebruikers.
Ook in cyclohexaan liggen de zes C-atomen niet in een plat vlak. De bindingshoek zou dan 120° zijn, wat energetisch niet gunstig is. In de werkelijke structuur benaderen de bindingshoeken de tetraëderhoek van 109,5°. De meest stabiele conformatie van cyclohexaan is de stoelvorm . Het is een conformatie die geen ringspanning bevat en waarin alle bindingen staggered zijn.
Door (gedeeltelijke) rotatie rond de C-C-bindingen gaat de ene stoelvorm over in de andere. De energiebarrière tussen de twee stoelvormen is zo laag dat bij kamertemperatuur de ring constant (ongeveer 10 6 maal per seconde) van de ene conformatie in de andere overgaat. Er is evenwicht tussen de twee stoelvormen.
Stoelvormen van cyclohexaan
Cyclohexaan kan ook in andere conformaties voorkomen, zoals de halfstoel, de twistvorm en de bootvorm. Deze hebben een hogere energie (zijn minder stabiel) dan de stoelvorm en kunnen we beschouwen als overgangstoestanden tussen de twee stoelvormen.
Conformaties van cyclohexaan en hun energieniveaus
In de bootvorm zijn een deel van de bindingen eclipsed. Bovendien komem twee H-atomen dichter bij elkaar dan in de stoelvorm, waardoor er afstoting optreedt.
De twistvorm is iets stabieler dan de bootvorm, omdat er minder eclipsing is en omdat de afstoting minder is. De twistvorm heet ook wel de gedraaide boot .
Tussen de stoelvorm en de twistvorm ligt de hoogste energiebarrière, de halfstoel.
In de stoel- en bootconformaties van een cyclohexaanring onderscheiden we equatoriaal en axiaal gebonden waterstofatomen. Zij maken een relatief kleine respectievelijk grote hoek met het vlak waarin de meeste ringatomen liggen.
Equatoriale (e) en axiale posities (a) in de stoel- en bootvorm
Bij overgang van de ene stoelvorm in de andere gaan alle equatoriale bindingen over in axiale en omgekeerd. Dat is goed te zien in de figuur waarin het evenwicht tussen de twee stoelvormen is getekend: alle blauwe waterstofatomen zitten in de linkertekening equatoriaal en in de rechtertekening axiaal.
Bij aanwezigheid van een substituent is er op energetische gronden voorkeur voor de equatoriale positie. Er is dan dus een voorkeur voor één van de beide stoelvormen.
Bijvoorbeeld, methylcyclohexaan komt voor ongeveer 90% voor in de vorm met de methylgroep equatoriaal. Bij invoering van grotere substituenten wordt dit effect sterker.
Stoelvormen van methylcyclohexaan: voorkeur voor de rechterconformatie
Animatie van cycloalkanen, ook zonder 3D-brilletje de moeite waard.
(Voor de bovenstaande link is Adobe Shcokwave Player nodig)
Isomerie
Koolstofverbindingen kunnen dezelfde molecuulformule hebben maar een verschillende structuur of ruimtelijke bouw. Dit verschijnsel noemen we isomerie en maken we inzichtelijk met structuurformules. Er zijn twee hoofdvormen van isomerie:
Constitutie-isomerie
Constitutie-isomerie, vroeger ook wel structuur-isomerie genoemd, duidt op het verschil in structuurformule van de moleculen. Bij constitutie-isomeren is de volgorde van en de manier waarop de atomen in een molecuul gebonden zijn verschillend, met andere woorden ze vertonen verschillen in de onderlinge posities van de atomen in het molecuulskelet.
Bij constitutie-isomerie hebben verschillende vormen: plaatsverschil, ketenverschil en verschil in karakteristieke groep.
Keten
Ketenverschil : isomerie door vertakte en onvertakte koolstofketens. Voorbeeld: butaan en methylpropaan.
Plaats
Plaatsverschil : isomerie door de plaats van de karakteristieke groep in/aan de keten. Voorbeelden: 1-penteen en 2-penteen; 1-chloorbutaan en 2-chloorbutaan; ortho-, meta- en paradichloorbenzeen.
Karakteristieke groep
Isomerie door verschil in karakteristieke groep. Voorbeelden:
alkenen en cycloalkanen;
alkynen, alkadiënen en cycloalkenen;
alcoholen en ethers;
aldehyden en ketonen; carbonzuren en esters.
Eigenschappen
Constitutie-isomeren hebben verschillende fysische en chemische eigenschappen (verschillen in smelt- en kookpunt, oplosbaarheid, chemische reactiviteit enz.). Vooral bij een verschil in karakteristieke groep zijn deze verschillen groot.
Stereo-isomerie
Stereo-isomerie treedt op als moleculen slechts verschillen in ruimtelijke structuur. Stereo-isomeren hebben dezelfde constitutie (aard en/of de volgorde van de atomen binnen een molecuul); er is alleen verschil in schikking van de atomen in de ruimte. Binnen de stereo-isomerie onderscheiden we conformatie- en configuratie-isomerie .
Conformatie-isomerie
Conformatie-isomeren gaan in elkaar over zonder verbreking van één of meer atoombindingen. Een conformatie is een tijdelijke ruimtelijke oriëntatie van atomen of groepen in een molecuul.
Vooral in cyclische verbindingen kan een bepaalde conformatie een sterke voorkeur hebben boven andere. Denk hierbij aan a(axiaal) methylcyclohexaan of e(quatoriaal) methylcyclohexaan.
Configuratie-isomerie
Configuratie-isomeren kunnen slechts in elkaar overgaan door achtereenvolgens verbreking en vorming van één of meer atoombindingen. Een configuratie is een permanente ruimtelijke rangschikking van atomen binnen een molecuul.
We onderscheiden twee belangrijke typen configuratie-isomeren: cis-trans-isomeren en spiegelbeeldisomeren ofwel enantiomeren.
De formele indeling van configuratie-isomeren is echter in enantiomeren en diastereoisomeren ofwel diastereomeren. Alle stereo-isomeren die geen enantiomeren zijn noemen we diastereomeren.
Cis-trans-isomeren zijn dus ook diastereomeren.
Overzicht isomeren
Cis-trans-isomerie
Cis-trans -isomerie is een vorm van stereo-isomerie die optreedt bij moleculen die beperkt - of niet draaibaar zijn. Het komt voor rond een dubbele binding van een molecuul en in cyclische verbindingen. Cis-trans -isomeren hebben verschillende fysische eigenschappen. In de meeste gevallen hebben ze dezelfde chemische eigenschappen.
Cis-trans- isomerie bij alkenen
De dubbele binding tussen twee atomen is niet 'vrij' draaibaar. Er bestaan dan ook twee verschillende configuraties van sommige moleculen met een C=C-binding: cis en trans.
Zo zijn er twee isomeren van 1,2-dichlooretheen: cis 1,2-dichlooretheen (kookpunt 60,3 °C) en trans 1,2-dichlooretheen (kookpunt 47,5 °C). In de cis -configuratie staan de twee chlooratomen aan dezelfde kant van de C=C as, in de trans -configuratie aan weerszijden. De zes atomen van beide molecuulsoorten liggen in een plat vlak. Cis betekent in het Latijn 'aan deze zijde van', trans betekent 'aan gene zijde van'.
Structuurformules en molecuulmodellen van 1,2-dichlooretheen
Indien we één van de Cl-atomen vervangen door bijvoorbeeld een Br-atoom, is nog steeds cis-trans- isomerie mogelijk.
Op dezelfde wijze kunnen we afleiden dat 2-buteen cis-trans- isomerie vertoont, maar 1-buteen en 2-methyl-2-buteen niet.
De structuurformules van but-2-een
Cis - trans -isomerie bij cycloalkanen
Ook bij cyclische verbindingen kan cis-trans -isomerie optreden. Een ringsysteem verhindert, net als een dubbele binding, de vrije draaibaarheid in een molecuul. Bij 1,2-dimethylcyclopropaan bijvoorbeeld bevinden in de trans-configuratie beide methylgroepen zich aan weerszijden van het vlak van de ring, in de cis-configuratie aan dezelfde kant van het vlak.
Ruimtelijke structuurformules van 1,2-dimethylcyclopropaan
Isomerisatie
Onder bepaalde omstandigheden kunnen cis- en trans -isomeren in elkaar overgaan, dit noemen we een isomerisatie. Bij sommige alkenen treedt deze reactie op als ze worden bestraald met licht.
Cis-trans -isomerisatie speelt bijvoorbeeld een belangrijke rol bij de chemie van het zien. In het netvlies van het oog bevindt zich een lichtgevoelig alkeen, 11- cis -retinal, gebonden aan een eiwit. Door opname van licht gaat de verbinding over in 11- trans -retinal. Voor deze overgang is slechts één foton nodig. De enorme verandering in ruimtelijke structuur van het molecuul heeft een serie vervolgreacties tot gevolg en resulteert uiteindelijk in een signaal naar de hersenen dat er licht is ontvangen.
Door opname van een tweede foton wordt 11-trans-retinal weer omgezet in 11-cis-retinal en is de oorspronkelijke toestand hersteld.
Cis-trans isomerie
Z/E -nomenclatuur
In eenvoudige gevallen is bij alkenen de cis-trans-nomenclatuur zonder verwarring bruikbaar.
Als aan een dubbele binding drie of vier verschillende groepen zitten, is niet altijd duidelijk welke configuratie we cis en welke we trans noemen. Daarom gebuiken we voor alkenen bij voorkeur de systematische Z/E nomenclatuur. Voor cyclische verbindingen gebruiken we altijd de termen cis en trans.
Voor de Z/E -nomenclatuur gelden de volgende regels:
Bepaal de rangorde. Dit is de volgorde van de twee aan hetzelfde C-atoom gebonden atomen volgens afnemend atoomnummer.
De configuratie van de structuur met de twee atomen met het hoogste atoomnummer aan dezelfde kant van de dubbele binding noemen we de Z-configuratie (van 'zusammen'). Bij de E-configuratie (van 'entgegen') zitten de twee groepen met het hoogste atoomnummer aan weerszijden van de dubbele binding.
Bijvoorbeeld: ( E ) en ( Z ) 1-broom-1-chloorpropeen
Aan het rechter C-atoom van de dubbele binding heeft het koolstofatoom van de methylgroep een hoger atoomnummer dan het waterstofatoom. Aan het linker C-atoom heeft het broomatoom een hoger atoomnummer dan het chlooratoom.
Indien twee atomen gelijke atoomnummers hebben is uitbreiding van de regels noodzakelijk om de rangorde vast te stellen. Kijk dan naar het volgende hieraan gebonden atoom met het hoogste atoomnummer, totdat een beslissing over de rangorde is gevallen. Bijvoorbeeld ( E ) en ( Z ) 3-methylpent-2-een.
Bij 3-methylpent-2-een is cis-trans -toekenning niet eenduidig: kijk je naar de methylgroepen, dan zou je de linkerstructuur cis noemen; kijk je echter naar de segmenten van de langste koolstofketen dan is de linkerstructuur trans.
Spiegelbeeldisomerie
Stereo-isomeren die elkaars spiegelbeeld zijn maar niet identiek, noemen we spiegelbeeldisomeren of enantiomeren . Deze moleculen zijn niet door enige rotatie en/of translatie met hun spiegelbeeld tot dekking te brengen.
Chirale moleculen
De spiegelbeeldbeeldisomeren van het aminozuur alanine
Definitie en uitleg aan de hand van animaties
Spiegelbeeldisomeren lijken op elkaar als een linker- en een rechterhand. Ze zijn elkaars spiegelbeeld, maar ze zijn niet identiek. We noemen ze chiraal. Chiraal is afgeleid van het Grieks 'cheir', dat hand betekent. Chiraal betekent dus eigenlijk (links- en rechts-)handig.
Andere voorbeelden van chiraliteit in de natuur:
Via translatie en rotatie kun je het niet voor elkaar krijgen dat beide modellen elkaar 'bedekken'.
Een voorbeeld van een chiraal molecuul is melkzuur, 2-hydroxypropaanzuur.
De twee spiegelbeeldisomeren van melkzuur, in ruimtelijke structuurformules.
De chirale C van melkzuur:
Wanneer treedt spiegelbeeldisomerie op?
De voorwaarde voor spiegelbeeldisomerie is dat het molecuul chiraal is. We kunnen dit nu op twee manieren vaststellen:
Het molecuul en het spiegelbeeld van het molecuul zijn niet identiek.
Het molecuul heeft geen vlak van symmetrie (spiegelvlak) of centrum van symmetrie (spiegelpunt).
Alle asymmetrische moleculen (moleculen die geen enkel symmetrie-element bezitten) zijn chiraal. Let op: Het omgekeerde geldt niet altijd. Bijvoorbeeld trans -1,2-dichloorcyclopropaan heeft geen vlak van symmetrie of centrum van symmetrie en is chiraal. Het heeft een tweetallige draai-as als symmetrie-element en is dus niet asymmetrisch.
Trans-1,2-dichloorcyclopropaan
De tweetallige symmetrie-as loopt door de voorste C en het midden van de achterste C-C-binding. Door een draaiing van 180o om deze as valt het gedraaide moelcuul geheel samen met het oorspronkelijke molecuul.
De spiegelbeeldisomerie van dit molecuul behandelen we onder 'Moleculen met twee asymmetrische C-atomen'.
Asymmetrisch koolstofatoom
We kunnen spiegelbeeldisomerie toelichten aan de hand van een molecuul dat slechts één C-atoom bevat. Pas wanneer het koolstofatoom omringd is door vier verschillende atomen of atoomgroepen, ontstaat een molecuul waarin alle symmetrie is verdwenen. We spreken van een asymmetrisch (of chiraal) koolstofatoom. Het C-atoom bevindt zich in een chiraliteitscentrum, aangezien het in het centrum van een chirale tetraëdrische structuur ligt. In structuurformules geven we dit aan met C*. Een dergelijk molecuul bestaat in twee vormen, die elkaars spiegelbeeld zijn en niet met elkaar tot dekking te brengen zijn.
Spiegelbeeldisomerie treedt altijd op als een molecuul één asymmetrisch C-atoom heeft.
Heeft een molecuul meerdere asymmetrische C-atomen, dan kan het voorkomen dat het molecuul als geheel niet chiraal is).
Chirale moleculen zonder asymmetrisch C-atoom
Het komt ook voor dat een molecuul chiraal is zonder dat het een asymmetrisch koolstofatoom heeft. Een voorbeeld hiervan is 1,3-dibroompropadieen. De structuurformule suggereert een vlak molecuul, met cis-trans -isomerie. Er is geen asymmetrisch C-atoom aanwezig, dus je verwacht geen spiegelbeeldisomerie. In werkelijkheid blijkt dit molecuul geen cis-trans -, maar wel spiegelbeeldisomerie te vertonen. Dit is een gevolg van het feit dat de twee opeenvolgende dubbele bindingen in vlakken liggen die loodrecht op elkaar staan. Daarom heeft dit molecuul een chiraliteitscentrum en is het chiraal.
Spiegelbeeldisomeren van 1,3-dibroompropadieen
Andere chiraliteitscentra
Behalve koolstofatomen kunnen ook andere atoomsoorten fungeren als chiraliteitscentrum, bijvoorbeeld stikstofatomen of metaalatomen in complexe ionen.
Spiegelbeeldisomerie 1
Naamgeving
Spiegelbeeldisomeren kunnen we op verschillende manieren aanduiden:
naar hun moleculaire configuratie :
D of L, met name in de biochemie (aminozuren en suikers).
R of S , in de chemie. Het is namelijk lang niet altijd duidelijk welke configuratie we D en welke we L moeten noemen.
naar hun optische rotatie , (+) of (-).
Het toekennen van de naam aan een bepaalde configuratie is gebaseerd op internationale afspraken. Hoe de afspraken voor D en L luiden behandelen we hier niet. De R,S -notatie is altijd ondubbelzinnig.
NB: De configuratie van de moleculen zegt niets over richting van de optische rotatie van de stof.
Configuratie R of S
De toekenning van de R- en S- configuratie vindt plaats volgens een bepaalde rangorde. Dit is de volgorde van de verschillende atomen volgens afnemend atoomnummer: Br > Cl > F > O > N > C > H (net als bij de Z/E -notatie van cis-trans- isomeren).
Plaats het molecuul zodanig in de ruimte dat het atoom met het laagste atoomnummer van je afligt.
Bepaal de richting van afnemend atoomnummer van de overige drie atomen.
Is deze draairichting volgens de wijzers van de klok, dan noemen we de configuratie R ( R van rectus = rechts). Is de draairichting tegen de wijzers van de klok in, dan noemen we de configuratie S ( S van sinister = links).
Indien twee atomen gelijke atoomnummers hebben is uitbreiding van de regels noodzakelijk teneinde over de rangorde van de groepen te kunnen beslissen. Het gaat hier te ver om daar verder op in te gaan. De regels staan bekend als de regels van Cahn, Ingold en Prelog. Ze zijn geformuleerd in 1966 in het tijdschrift Angewandte Chemie .
Spiegelbeeldisomeren of enantiomeren zijn twee verschillende configuraties van een molecuul.
De fysische eigenschappen van spiegelbeeldisomeren zijn gelijk, op de optische rotatie na. Enantiomeren zijn dan ook niet te scheiden met de normale scheidingsmethoden, die berusten op verschillen in fysische eigenschappen, zoals kookpunt, smeltpunt of oplosbaarheid.
In chemische eigenschappen kunnen spiegelbeeldisomeren verschillen in hun reactie met stoffen die zelf asymmetrisch zijn. Een voorbeeld is de reactie met enzymen.
Biochemische reacties onder invloed van enzymen zijn stereospecifiek. Het reactieve centrum van een enzym is vaak asymmetrisch. Slechts één van de twee spiegelbeeldisomeren van het molecuul kan zich binden aan het reactieve centrum.
Gewone chemische reacties, al of niet met een katalysator, zijn niet stereospecifiek. Onderzoek naar nieuwe katalysatoren staat sterk in de belangstelling. Een deel van dat onderzoek is gericht op het ontwikkelen van asymmetrische katalysatoren voor diverse soorten reacties, die voor de chemische en farmaceutische industrie van belang zijn. Zonder enzymen of asymmetrische katalysatoren reageren enantiomeren hetzelfde.
Het scheiden van spiegelbeeldisomeren
Twee spiegelbeeldisomeren verschillen in optische draaiing, maar hebben verder alle eigenschappen gemeen. Toch zijn er methoden beschikbaar om spiegelbeeldisomeren van elkaar te scheiden.
We behandelen:
het scheiden van kristallen
de chemische methode
de enzymatische methode
de chromatografische methode
De spiegelbeeldisomeren van het aminozuur alanine
Scheiden van kristallen
Soms kristalliseren de twee spiegelbeeldisomeren (of zouten ervan) uit in verschillende kristallen, die ook chiraal zijn. Deze kunnen we met de hand onder een loep of microscoop scheiden. Deze methode gebruikte Pasteur in 1848 bij de eerste scheiding van een racemaat.
Enzymatische methode
Enzymen kunnen specifiek de reactie van een enantiomeer katalyseren. Het reactieproduct kan dan bijvoorbeeld worden gezuiverd en vervolgens worden omgezet in de oorspronkelijke verbinding.
Chemische methode
Het racemaat zetten we met een optisch actief reagens om in een mengsel van diastereomeren. Hiervan zijn de fysische eigenschappen wel verschillend en we kunnen ze met normale scheidingstechnieken scheiden. De verkregen diastereomeren zetten we dan weer om in de oorspronkelijke stoffen.
Voorbeeld
De scheiding van racemisch melkzuur, verkort geschreven als (RS)-MCOOH.
Door reactie met een chirale organische base (R-Base) ontstaan twee diastereomere zouten:
De twee zouten hebben verschillende fysische eigenschappen en kunnen we scheiden. De gescheiden zouten kunnen we door reactie met een sterk zuur (bijvoorbeeld zoutzuur) weer omzetten in melkzuur en een oplossing van het chloridezout van de base:
Evenzo voor het R,R-zout.
Het melkzuur kunnen we nu scheiden van de zoutoplossing.
Wanneer de scheiding volledig is, hebben de beide vormen van melkzuur tegengestelde specifieke rotaties van dezelfde grootte.
De scheiding van een racemisch mengsel van 2-butanol met behulp van R 2-hydroxydepropaanzuur weergegeven in een ruimtelijke tekening:
Chirale chromatografie.
De stationaire fase van een chromatografiekolom bevat een enantiomeer, dat met beide enantiomeren uit een racemaat een diastereomere wisselwerking met verschillende sterkte ondergaat. De beide enantiomeren kunnen we scheiden op basis van verschillende vertraging op de kolom.
Animatie van chirale chromatografie (voor deze link is Adobe Flashplayer nodig)
Achirale moleculen
Moleculen die identiek zijn met hun spiegelbeeld, zijn achiraal. Deze moleculen zijn met hun spiegelbeeld tot dekking te brengen door rotatie en/of translatie.
Een molecuul is niet chiraal als een molecuul een vlak van symmetrie (spiegelvlak) of een centrum van symmetrie (spiegelpunt) heeft. Een voorbeeld van een achiraal molecuul is propaanzuur. Het spiegelvlak is het vlak door de drie koolstofatomen. Als gevolg van deze symmetrie is het molecuul tot dekking te brengen met zijn spiegelbeeld.
Ruimtelijke structuurformule van propaanzuur
Trans -1,3-dibroom- trans -2,4-dichloorcyclobutaan is ook achiraal. Het molecuul heeft een spiegelpunt (centrum van symmetrie), namelijk het middelpunt van de ring. Door rotatie en translatie kan het spiegelbeeld samenvallen met het origineel.
Ruimtelijke structuurformule van trans -1,3-dibroom- trans -2,4-dichloorcyclobutaan.
Beide structuren (elkaars spiegelbeeld) zijn identiek (H-atomen zijn weggelaten).
2 asymmetrische centra
In moleculen met twee asymmetrische C-atomen kunnen de C*-atomen onafhankelijk van elkaar een R - en een S -configuratie hebben. Er zijn vier combinaties mogelijk, dus vier stereo-isomeren: RR , SS , SR en RS .
Diastereoisomeren
Stereo-isomeren die niet enatiomeer zijn (niet elkaars spiegelbeeld) noemen we diastereoisomeren of diastereomeren. Ze kunnen chiraal of achiraal zijn.
De term diastereomeer kom je meestal tegen in relatie met moleculen met meerdere asymmetrische C-atomen (chirale moleculen), maar formeel zijn cis-trans-isomeren ook diastereomeren.
Een voorbeeld van een molecuul met twee asymmetrische C-atomen is 1-broom-1,2-dichloorpropaan. Hiervan bestaan vier stereo-isomeren.
Van deze vier stereo-isomeren zijn SS en RR spiegelbeeldisomeren (enantiomeren), evenals SR en RS. Maar SS en RR zijn geen spiegelbeeldisomeren van SR en RS. Toch zijn het wel stereoisomeren van elkaar. Het zijn diastereomeren (we noemen we ook welchirale diastereomeren). Het gaat om chirale moleculen, die niet elkaars spiegelbeeld zijn. Ze verschillen in een groot aantal eigenschappen, zoals smeltpunt, kookpunt, oplosbaarheid, optische rotatie en chemische reactiviteit.
In het bijzondere geval dat SR en RS identiek zijn (zie Mesovorm), zijn de diastereomeren niet alle chiraal. Van de diastereomeren RR en RS is immers RS (mesovorm) niet chiraal.
Opmerking: Het maximale aantal stereo-isomeren bij n asymmetrische C-atomen bedraagt 2n, in de vorm van 2n-1 sets spiegelbeelden. Dit aantal is kleiner als sommige isomeren een spiegelvlak of spiegelpunt hebben (zie onder Mesovorm).
Meso vorm
Een bijzonder geval doet zich voor wanneer beide asymmetrische koolstofatomen dezelfde substituenten dragen. Er zijn dan slechts drie stereo-isomeren mogelijk. Dit is bijvoorbeeld het geval bij wijnsteenzuur (2,3-dihydroxybutaandizuur). Twee van de vier mogelijke configuraties zijn identiek.
De R,S - en S,R -isomeren hebben een spiegelvlak, waardoor ze achiraal zijn: het zijn identieke moleculen. De verbinding is daardoor optisch inactief en noemen we meso -wijnsteenzuur. Deze verbinding heeft andere eigenschappen dan de twee spiegelbeeldisomeren.
vorm
specifiek rotatie
[ a ] (in water)
smeltpunt
o C
dichtheid
g ml -1
oplosbaarheid
g/100 g water
(-)
- 11,98
170
1,760
147
(+)
+ 11,98
170
1,760
147
meso
0
140
1,666
120
Eigenschappen van de stereo-isomeren van wijnsteenzuur.
In de onderstaande video legt Sieger Kooij uit wat de meso-vorm is.
Spiegelbeeldisomerie 3
Cyclische moleculen
Cyclische moleculen kunnen een combinatie van cis-trans- en van spiegelbeeldisomerie vertonen.
Bijvoorbeeld bij 1,2-dichloorcyclopropaan is de spiegelbeeldisomerie het gevolg van de aanwezigheid van twee asymmetrische C-atomen.
We kunnen bij dit molecuul drie stereo-isomeren onderscheiden. Trans-1,2-dichloorpropaan is chiraal. Het molecuul heeft géén spiegelvlak of spiegelpunt. Er bestaan twee spiegelbeeldisomeren. Cis-1,2-dichloorpropaan is achiraal (mesovorm); er is een spiegelvlak (verticaal door de CH2-groep, midden tussen de twee chlooratomen).
Optische activiteit
Twee spiegelbeeldisomeren onderscheiden zich van elkaar in slechts één fysische eigenschap, namelijk in hun optische activiteit. Het ene isomeer draait gepolariseerd licht in de ene richting en het andere isomeer in gelijke mate in de tegengestelde richting.
Licht heeft een golfkarakter en trilt in alle richtingen, loodrecht op de voortplantingsrichting. Dit licht is niet gepolariseerd. Sommige materialen hebben de eigenschap om licht door te laten dat slechts in één richting trilt. Een filter van een dergelijk materiaal noemen we een polarisator en het licht dat wordt doorgelaten gepolariseerd licht.
Bepaalde stoffen draaien het vlak van de trillingsrichting van gepolariseerd licht. We noemen dit optisch actieve stoffen. Optische activiteit is een stofeigenschap en treedt op als de moleculen chiraal zijn. De draaiing van het polarisatievlak, de optische rotatie, meten we met een polarimeter .
(Voor de bovenstaande link is Adobe Shockwave Player nodig)
Polarimeter
Een polarimeter is een instrument dat we kunnen gebruiken om de optische draaiingshoek (optische activiteit) te meten van optisch actieve stoffen. De bouw van een polarimeter ziet er schematisch als volgt uit:
Schematische bouw van een polarimeter Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Het licht, dat loodrecht op de voortplantingsrichting trilt, passeert een polarisator. Het gaat als gepolariseerd licht verder. In de meetcel (cuvet) bevindt zich een oplossing van een optisch actieve stof. Als het licht door de cuvet gaat verandert de trillingsrichting met een hoek a . De analysator is een tweede polarisator die we zo draaien dat het licht dat uit de cuvet komt, volledig wordt doorgelaten. De hoek die we de analysator moeten draaien, is dus ook gelijk aan a . Optisch actieve stoffen beschrijven we als rechtsdraaiend (dextrorotatoir) of linksdraaiend (laevorotatoir) al naar gelang ze het polarisatievlak naar rechts of naar links draaien (vanuit de waarnemer gezien). De rechtsdraaiende isomeer krijgt het symbool (+) en de linksdraaiende isomeer (-) (voorheen d respectievelijk l ).
NB: Er is geen direct verband tussen de configuratie van de moleculen en de draaiingsrichting van gepolariseerd licht.
Racemisch mengsel
Een mengsel van gelijke hoeveelheden spiegelbeeldisomeren noemen we een racemisch mengsel). Een dergelijk mengsel vertoont geen optische activiteit, omdat er evenveel bijdragen linksdraaiend als rechtsdraaiend zijn. De twee spiegelbeeldisomeren compenseren elkaars optische activiteit.
De chemische naam of formule van een racemisch mengsel onderscheiden we van die van de afzonderlijke enantiomeren door het voorvoegsel ( + ) of door de symbolen ( RS )- en ( SR )-.
Specifieke rotatie
Hoeveel graden het polarisatievlak draait, hangt af van de soort stof en van het aantal moleculen dat het gepolariseerde licht tegenkomt. Optische rotatie is immers een eigenschap van moleculen. De draaiingshoek , of rotatiehoek a , hangt dus af van de lengte van de cuvet (optische weglengte van het licht door de meetcel), van de concentratie van de oplossing en van de soort stof. Verder is de draaiingshoek afhankelijk van het oplosmiddel, de temperatuur en de golflengte van het gebruikte licht. Bij metingen zorgen we dat zoveel mogelijk van deze grootheden constant zijn.
In formule:
Hierin is:
a = gemeten rotatie
l = lengte cuvet in dm
c = concentratie in g ml-1
[ a ] = specifieke rotatie .
De specifieke rotatie [ a ] van een stof is de rotatie gemeten bij nauwkeurig omschreven standaardomstandigheden (temperatuur, oplosmiddel en golflengte) en heeft voor elke optisch actieve stof een eigen waarde.
Additie reacties
Nu we kennis hebben genomen van de sterochemie kunnen we kijken naar het reactiemechanisme bij de additite van halogenen aan alkenen en de additie van halogenen aan buta-1,3-dieen.
Alkenen
Je verwacht misschien dat de additie van een halogeen aan een dubbele binding een eenvoudige in 1 stapsreactie is:
Als men chloor addeert een alkeen in aanwezigheid van opgelost natriumbromide ontstaat naast een dichlooralkaan ook een broomchlooralkaan. De additie gaat daarom in minstens twee stappen via een ionair mechanisme:
Daarnaast blijkt uit een drietal experimenten dat de additie van halogenen aan alkenen en zogenaamde ‘trans-georiënteerde’ reactie is, zie onderstaande uitwerking:
Het reactiemechanisme dat hierbij hoort:
Dit reactiemechanisme blijkt ook van toepassing op de volgende drie experimenten. We duiden dit ook wel aan als ‘trans-georiënteerd’ reactiemechanisme.
a. Bij additie van chloor aan cyclopenteen ontstaat alleen trans 1,2 dibroomcyclopentaan.
b. Bij additie van chloor aan cis but-2-een ontstaat een racemisch mengsel van (R,R) 2,3-dichloorbutaan en (S,S) 2,3-dichloorbutaan.
c. Bij additie van chloor aan trans but-2-een ontstaat de mesovorm van 2,3-dichloorbutaan, te weten: (R,S) 2,3-dichloorbutaan en (S,R) 2,3-dichloorbutaan.
buta-1,3-dieen
Bij de reactie van buta-1,3-dieen met broom ontstaan zowel (R en S) 3,4-dibroombut-1-een als cis en trans 1,4-dibroombut-2-een.
Let op: er ontstaat bij deze reactie een asymmetrisch koolstofatoom, dus wordt er een racemisch
mengsel van (R) en (S) 3,4-dibroombut-1-een gevormd.
Stereospecifieke reactie
Bij de reactie van een racemisch mengsel met een stof waarvan de moleculen niet chiraal zijn, ontstaat een racemisch mengsel, omdat de R-vorm en de S-vorm op dezelfde wijze en met dezelfde snelheid reageren met niet-chirale moleculen.
Voorbeeld: Bij de reactie van een racemisch mengsel van (R) en (S) butaan-2-ol met azijnzuur ontstaat een racemisch mengsel van (R) en (S) 2-butylacetaat.
Als men echter een racemisch mengsel van R-X en S-X laat reageren met een chirale stof (R-Y) dan is het mogelijk dat de producten 1 en 2 met verschillenden snelheden en/of in verschillende hoeveelheden worden gevormd. Dit kan het gevolg zijn van het niet goed bij elkaar ‘passen’ van de chirale moleculen R-Y en één van de optische antipode X.
In schema:
R-X + R-Y → product 1
S-X + R-Y → product 2
Het kan zelfs voorkomen dat één van beide producten 1 en 2 in het geheel niet gevormd wordt. In dat geval zeggen we dat de reactie tussen X en Y stereospecifiek is.
De vorming van één soort chirale producten wordt ook wel asymmetrische synthese genoemd.
In de levende natuur komt asymmetrische synthese veelvuldig voor. Zo bevatten eiwitten ruim twintig verschillende aminozuren, die allemaal dezelfde soort chiraliteit vertonen. Men duidt die aminozuren aan met L-aminozuren.
Bepaalde enzymen zorgen voor het verlopen van een stereospecifieke reactie. Door de ruimtelijke bouw van deze enzymen (tertiaire structuur) reageren ze alleen met moleculen met een bepaalde ruimtelijke structuur, terwijl ze met andere stoffen, die ruimtelijk daar iets van afwijken, niet kunnen reageren.
Het enzym moet als het ware als een sleutel op het slot passen van de stof waarmee het enzym reageert (sleutel-slot principe). Bij dit principe past de stof (het substraat) in de katalytische holte van het enzym zonder dat dit zijn vorm aanpast, zie figuur 1.
Figuur 1: model van een stereospecifieke reactie met een enzym
TOETS
Toets: TOETS
0%
Rechtsonder in de bovenstaande tekening is een structuurformule in de zogenaamde Fischerprojectie getekend. De atomen A en B steken naar achteren en de atomen C en D steken naar voren.
Linksboven zie de perspectivische tekening hiervan.
In deze toets kom je de Fischerprojectie en perspectivische tekeningen tegen.
Als je de toets hebt afgerond, kun je op de knop 'Bewijs van deelname/Overzicht' drukken.
Je krijgt eerst een overzicht van het aantal goede en foute vragen te zien. Als je verder scrolt, kom je bij een samenvatting. Hier staan de vragen, het antwoord dat jij hebt gegeven en het juiste antwoord op de vraag. Daarnaast krijg je nog een stukje achtergrond informatie bij de foute antwoorden en vaak ook bij de goede antwoorden.
De onderstaande antwoorden moet je zelf nakijken; vergelijk jouw antwoorden met de goede
antwoorden, en geef aan in welke mate jouw antwoorden correct zijn.
Het arrangement Sk-16 Stereochemie is gemaakt met
Wikiwijs van
Kennisnet. Wikiwijs is hét onderwijsplatform waar je leermiddelen zoekt,
maakt en deelt.
Auteurs
Jan Lutgerink
Je moet eerst inloggen om feedback aan de auteur te kunnen geven.
Laatst gewijzigd
2016-08-02 12:33:17
Licentie
Dit lesmateriaal is gepubliceerd onder de Creative Commons Naamsvermelding-GelijkDelen 3.0 Nederland licentie. Dit houdt in dat je onder de voorwaarde van naamsvermelding en publicatie onder dezelfde licentie vrij bent om:
het werk te delen - te kopiëren, te verspreiden en door te geven via elk medium of bestandsformaat
het werk te bewerken - te remixen, te veranderen en afgeleide werken te maken
voor alle doeleinden, inclusief commerciële doeleinden.
Vakinhoudelijk deel van een thema over stereochemie, omgezet in een Wikiwijs arrangement vanuit een prototype van een kennisbank scheikunde van het voormalige Ruud de Moor Centrum van de OU. Oorspronkelijke auteurs en samenstellers van de kennisbank: Jan de Dobbelaere, Ingrid Holtkamp en Jan Lutgerink. Aanpassingen door Dick Naafs en Jan Lutgerink.
We werken de kennisbank sinds 2010 niet meer bij, maar we doen dit wel voor thema's die we hebben omgezet in Wikiwijs arrangementen. U kunt mailen naar Jan Lutgerink als u voorstellen heeft voor aanpassing, maar u kunt ook een kopie van het arrangement maken om het zelf aan te passen of uit te breiden voor gebruik in de les of voor zelfstudie door leerlingen. In een digitale handleiding kunt u zien hoe u dat moet doen.
De kennisbank is ooit opgezet voor ondersteuning van beginnende docenten scheikunde. Ze bestond ook uit meerdere kennislagen: vakinhoud, vakdidactiek, toetsen, etc. De vakinhoud beschreven we als minimale parate kennis die een beginnend docent moet hebben om het vak te kunnen geven. Daaraan koppelden we didactische aanwijzingen en - waar relevant - kennis over preconcepten en misconcepten bij leerlingen.
Sommige teksten zijn wellicht ook voor leerlingen geschikt, maar dat was niet de opzet van de kennisbank. We laten het aan de docent(e) over of dit materiaal geschikt is voor bijvoorbeeld zelfstudie van zijn/haar leerlingen.
Aanvullende informatie over dit lesmateriaal
Van dit lesmateriaal is de volgende aanvullende informatie beschikbaar:
Toelichting
Vakinhoudelijk deel van een thema over stereochemie, omgezet in een Wikiwijs arrangement vanuit een prototype van een kennisbank scheikunde van het voormalige Ruud de Moor Centrum van de OU; zie ook de colofon in het arrangement voor toelichting.
Samenvatting:
Stereochemie beschrijft het verband tussen de ruimtelijke bouw van moleculen en hun chemische en fysische eigenschappen. Ze speelt een sleutelrol in de biochemie, de ontwikkeling van geneesmiddelen en het onderzoek naar reactiemechanismen. In dit thema gaan we in op aspecten die de ruimtelijke bouw van moleculen bepalen en gaan we dieper in op het verschijnsel isomerie, met name stereoisomerie. Daarnaast komen onder meer de begrippen optische activiteit en stereospecifieke reactie aan de orde.
Vakinhoudelijk deel van een thema over stereochemie, omgezet in een Wikiwijs arrangement vanuit een prototype van een kennisbank scheikunde van het voormalige Ruud de Moor Centrum van de OU; zie ook de colofon in het arrangement voor toelichting.
Samenvatting:
Stereochemie beschrijft het verband tussen de ruimtelijke bouw van moleculen en hun chemische en fysische eigenschappen. Ze speelt een sleutelrol in de biochemie, de ontwikkeling van geneesmiddelen en het onderzoek naar reactiemechanismen. In dit thema gaan we in op aspecten die de ruimtelijke bouw van moleculen bepalen en gaan we dieper in op het verschijnsel isomerie, met name stereoisomerie. Daarnaast komen onder meer de begrippen optische activiteit en stereospecifieke reactie aan de orde.
Valence Shell Electron Pair Repulsion Theorie
