Om de Flash animaties en video’s binnen dit arrangement te kunnen afspelen met een iPad bevelen we Photon Flash Player voor iPad aan.
Flash Video & Games plus Private Web Browser van Appsverse Inc. ,versie 5.0, kost € 4,49.
Samenvatting
De snelheid van een reactie hangt in de eerste plaats af van de aard van de reactanten.
Andere factoren, die we zelf kunnen variëren zijn: de temperatuur, de concentratie en de verdelingsgraad van de reagerende stoffen en de aanwezigheid van een katalysator.
Omkeerbare reacties kunnen leiden tot een chemisch evenwicht: een evenwicht waarin twee in tegengestelde richting verlopende reacties dezelfde snelheid hebben, zodat de concentraties van de reagerende deeltjes niet (meer) veranderen.
Het proces van Haber-Bosch voor de productie van ammoniak: reactiesnelheid en chemisch evenwicht geoptimaliseerd Bron: McMurry & Fay, Chemistry
De snelheid van een reactie
De snelheid van een reactie is gelijk aan het aantal mol stof dat per liter en per seconde wordt omgezet of gevormd.
De reactiesnelheid hangt af van meerdere factoren: de aard, de concentratie en de verdelingsgraad van de reagerende deeltjes, de temperatuur en de aanwezigheid van een katalysator.
De invloed van deze factoren is te verklaren met het 'botsende-deeltjesmodel': een reactie vindt alleen plaats als moleculen met elkaar botsen en de botsing effectief is. Een botsing is effectief als de moleculen een hoeveelheid kinetische energie bezitten die minimaal gelijk is aan de activeringsenergie.
Invloed van de concentratie op het aantal botsingen Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Reactiesnelheid
De snelheid van een reactie is een maat voor de hoeveelheid stof die per tijdseenheid wordt omgezet of gevormd. Om de reactiesnelheid onafhankelijk van de omvang van het systeem te maken drukken we de vermeerdering of de vermindering van de hoeveelheid stof uit in de verandering van de concentratie van de stof. In formule:
\(\Delta s\)= gemiddelde reactiesnelheid gedurende het tijdsinterval \(\Delta t\), mol.L-1.s-1 \(\Delta [x]\)= concentratieverandering van stof X, mol.L-1 \(\Delta t\)= tijdsinterval, nodig voor de concentratieverandering, s.
De reactiesnelheid bepalen we door concentratieveranderingen te meten als functie van de tijd.
Indien sprake is van een toename in de concentratie, dus als stof X wordt gevormd, heeft de reactiesnelheid een positieve waarde. Als de concentratie afneemt, dus als stof X wegreageert, heeft de reactiesnelheid een negatieve waarde.
Deze manier om de reactiesnelheid in een formule uit te drukken geldt overigens alleen voor homogene systemen. Dit zijn systemen waarin alle stoffen op moleculair niveau gemengd zijn: de stoffen verkeren in één fase. Reacties in de gasfase en reacties tussen deeltjes in oplossing zijn homogeen.
Het meten van reactiesnelheden en de invloed van de reactie-omstandigheden op die snelheid is onderwerp van de reactiekinetiek.
Voorbeeld
Voor de reactiesnelheid kunnen we elke concentratieverandering met de tijd kiezen. Uit de reactievergelijking volgt dat 2 mol NO is ontstaan en 2 mol NO2 is verdwenen voor elke mol gevormd O2. Daarom is de vormingssnelheid van O2 de helft van de vormingssnelheid van NO en de helft van de ontledingssnelheid van NO2:
We kunnen bij het gebruik van deze definitie van de reactiesnelheid dus niet spreken over de reactiesnelheid, maar moeten aangeven op welke deeltjessoort de grootheid betrekking heeft.
Snelheden meten
Meten van de reactiesnelheid houdt in dat we de concentratie van één of meer reactanten meten als functie van de tijd. Dit kan op verschillende manieren afhankelijk van de aard van de reactanten. Bij de reactie:
kunnen we de concentratie van NO2 eenvoudig meten als functie van de tijd, omdat het gas gekleurd is. De intensiteit van de bruine kleur is evenredig met de concentratie van NO2. De mate waarin het gas licht van een bepaalde kleur doorlaat, kunnen we elektronisch meten. Een andere manier is om de drukverandering van het gasmengsel te meten. Uit de druktoename (2 moleculen gas worden omgezet in 3 moleculen gas) kunnen we de concentratieveranderingen berekenen. Volgens de algemene gaswet is de druk immers recht evenredig met het aantal moleculen.
Door de reactie neemt de [NO2] af. Daardoor neemt de botsingskans tussen moleculen NO2 af en loopt de reactie dus langzamer.
De hoeveelheid omgezet NO2 binnen elk volgend tijdsinterval is minder, dus de daling van de concentratie van NO2 is ook minder. Als we zeer korte tijdsintervallen nemen, is de concentratie van NO2 als functie van de tijd, een gebogen curve.
Concentratieverloop als functie van de tijd Bron: McMurry & Fay,Chemistry
Gemiddelde reactiesnelheid
Stel dat in de eerste 20 seconden de concentratie van NO2 afneemt met 0,10 mol L-1, dan is de gemiddelde reactiesnelheid gedurende dit tijdsinterval:
We spreken van een gemiddelde reactiesnelheid. De snelheid is immers niet constant gedurende het tijdsinterval: s neemt af in de tijd. Als we de gemiddelde reactiesnelheden over zeer korte tijdsintervallen uitzetten als functie van de tijd ontstaat een gelijksoortige gebogen curve als hierboven.
Reactiekinetiek
In de reactiekinetiek bestuderen we de snelheid van chemische reacties en de invloed van de reactieomstandigheden op die snelheid (temperatuur, licht, concentratie, enz.). De kinetiek van een reactie kunnen we alleen experimenteel bepalen.
Het meten van reactiesnelheden is een van de manieren om meer te weten te komen over het mechanisme van een reactie: wat zich, onzichtbaar voor ons, afspeelt bij het reageren van moleculen en andere deeltjes.
De term effectieve botsing zegt namelijk weinig over wat er nu werkelijk gebeurt bij een botsing tussen moleculen die tot een reactie leidt. Daarbij gaat het vooral om na te gaan hoe de snelheid afhankelijk is van de concentraties van de reactanten.
Botsende deeltjesmodel
Op atomair niveau gezien is een chemische reactie een hergroepering van atomen, waarbij moleculen uiteenvallen en nieuwe ontstaan.
Aan zo'n hergroepering gaat een botsing van twee of meer moleculen van de verschillende uitgangsstoffen vooraf (het botsende-deeltjesmodel).
Lang niet alle botsingen tussen moleculen hebben echter een reactie tot gevolg. Dit is slechts bij een gedeelte van het totale aantal botsingen het geval. We spreken dan van effectieve botsingen. Hoe groter het aantal botsingen per seconde, des te groter is ook het aantal effectieve botsingen en des te sneller verloopt dan de reactie.
Welke factoren zijn van belang voor een effectieve botsing?
Een heel belangrijke factor voor een effectieve botsing is de energie die de moleculen samen hebben bij de botsing. We nemen aan dat alleen de kinetische energie (= bewegingsenergie) van de botsende deeltjes een rol speelt. Om te kunnen reageren moeten moleculen bij een botsing een hoeveelheid kinetische energie hebben, die per reactie specifiek is en minimaal gelijk is aan de activeringsenergie.
Een sterische factor bepaalt verder nog of een botsing effectief is. Zelfs als de botsingsenergie voldoende groot is treedt alleen reactie op als de moleculen elkaar op gunstige wijze benaderen.
Een effectieve botsing Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Uitleg van het botsende deeltjes model
Activeringsenergie
Tussen beginstoffen en reactieproducten bestaat in het algemeen een verschil in chemische energie (= potentiële energie). Een reactie tussen moleculen betekent verbreking van atoombindingen en vorming van nieuwe bindingen. Tussen begin en eind van de reactie bevindt de stof zich in een zogenaamde overgangstoestand (Engels: 'transition state') of geactiveerd complex.
In de overgangstoestand zijn oude bindingen gedeeltelijk verbroken en zijn nieuwe bindingen al gedeeltelijk gevormd. Deze toestand heeft een hogere (potentiële) energie dan de begin- of de eindtoestand.
De overgangstoestand vormt als het ware een energiedrempel. We geven dit grafisch weer in een energiediagram. Verticaal staat de energie, horizontaal staat het verloop van de reactie. De hoogte van de energiedrempel noemen we de activeringsenergie Ea.
(vergt enig geduld voordat de animatie loopt en voortgaat).
Exotherme reactie
Bij een exotherme reactie is de energie van de beginstoffen groter dan die van de reactieproducten: er wordt
energie afgestaan aan de omgeving (warmte, licht, elektriciteit).
Het verbreken van de atoombindingen kost minder energie dan de vorming van de nieuwe, sterkere bindingen oplevert.
Maar hoe sterk exotherm ook, we moeten (bijna alle) exotherme reacties eerst op gang brengen (bijvoorbeeld het aansteken van brandstoffen).
Moleculen moeten eerst een hoeveelheid kinetische energie bezitten die minimaal gelijk is aan de activeringsenergie om tot een effectieve botsing en dus reactie te komen. Al wanneer nog maar een klein aantal moleculen de nodige activeringsenergie heeft gekregen, is de dan vrijkomende reactie-energie voldoende om andere, en steeds meer, moleculen over de energiedrempel heen te helpen.
Vandaar dat als een exotherme reactie eenmaal verloopt, deze zichzelf verder in stand houdt.
Energiediagram van een exotherme reactie Bron: Brady & Senese, Chemistry
Endotherme reactie Bij een endotherme reactie is de energie van de reactieproducten groter dan die van de beginstoffen: er wordt energie onttrokken aan de omgeving. Om endotherme reacties te laten plaatsvinden moeten we voortdurend energie toevoeren. Hier kost het verbreken van de bindingen veel meer energie dan de nieuw gevormde bindingen opleveren. Ook voor een endotherme reactie bestaat een activeringsenergie.
Invloed factoren
De snelheid van de reactie van een stof A met een stof B is afhankelijk van meerdere factoren. Die factoren zijn te koppelen aan een algemene formule voor de snelheid van deze reactie:
s = k.[A]a.[B]b
In de formule komen de concentraties van A en B voor, voorzien van een exponent, die experimenteel bepaald moet worden.
De snelheidsconstante of reactieconstantek is afhankelijk van de temperatuur en van de activeringsenergie. De waarde van k neemt toe met de temperatuur.
Met name de grootte van de activeringsenergie is bepalend voor de snelheid waarmee een reactie zal verlopen: hoe groter Ea, hoe langzamer de reactie (hoe kleiner de waarde van k).
De grootte van Ea is afhankelijk van de aard van de reagerende deeltjes en het al dan niet aanwezig zijn van een katalysator.
De reactiesnelheid is behalve van bovengenoemde factoren ook nog afhankelijk van de verdelingsgraad van de reagerende stoffen (bij heterogene systemen) en van licht (bij lichtgevoelige reacties).
Voor de invloed van de verschillende factoren geven we een verklaring met het "botsende-deeltjesmodel".
Energiediagram van een endotherme reactie Bron: Brady & Senese, Chemistry
Aard van de deeltjes
Concentratie
Voor homogene systemen (oplossingen en gasmengsels) geldt: naarmate de concentratie(s) van de reactanten groter is, neemt de botsingskans toe. Hiermee neemt tevens het aantal effectieve botsingen per seconde toe en dus ook de reactiesnelheid. Het percentage effectieve botsingen verandert niet bij concentratieveranderingen.
Invloed van de concentratie op het aantal botsingen Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Invloed van de concentratie op de reactiesnelheid
Verdelingsgraad
Onder verdelingsgraad verstaan we de mate waarin een stof is verdeeld in kleine korrels (vaste stoffen) of druppels (vloeistoffen). Deze speelt uitsluitend een rol bij heterogene systemen. Deze systemen bevatten
verschillende fasen: de stoffen zijn niet moleculair gemengd en er zijn grensvlakken tussen de verschillende stoffen. De reactie vindt plaats aan deze grensvlakken.
Hoe groter de verdelingsgraad, hoe groter het grensvlak tussen twee stoffen. Hierdoor neemt het aantal botsingen, dat per seconde aan het grensvlak kan plaatsvinden, toe en dus ook de reactiesnelheid.
Invloed van de verdelingsgraad op de reactiesnelheid
Van een vaste stof kunnen we het oppervlak enorm vergroten door de stof tot poeder te vermalen.
Het contactoppervlak, het grensvlak, tussen twee niet-mengbare vloeistoffen kan worden vergroot door de vloeistoffen te emulgeren. Het contactoppervlak van een vloeistof met een gas kan sterk worden vergroot door de vloeistof te verstuiven tot een nevel.
Hoe belangrijk de verdelingsgraad kan zijn blijkt uit verschijnselen als stofexplosies en zelfontbranding van metaalpoeders. Zeer fijn verdeeld brandbaar materiaal, melkpoeder, plastic poeder of meel, kan na ontsteking zo snel branden, dat er een explosie ontstaat:
Stofexplosie.
Ipadgebruikers klikken hier om de video te starten.
Zeer fijn verdeelde metalen kunnen aan de lucht zo snel oxideren, dat de warmte die daarbij vrijkomt de metalen tot gloeihitte brengt.
Bekend is bijvoorbeeld het aluminiumpoeder dat in aluminiumverf ('zilververf') wordt gebruikt. Zonder voorzorgsmaatregelen zou het poeder spontaan kunnen ontbranden. Ook zeer fijn verdeeld ijzer kan spontaan ontbranden (daarom heet dit poeder ook wel pyrofoor ijzer).
Temperatuur
Bij temperatuurverhoging gaan de deeltjes sneller bewegen. Dit vergroot het aantal botsingen per seconde.
Een botsing tussen sneller bewegende deeltjes heeft ook een krachtiger verloop: de deeltjes hebben meer kinetische energie bij de botsing. Hierdoor zal een botsing eerder tot een reactie kunnen leiden. Dit betekent, dat het percentage effectieve botsingen toeneemt.
Animatie van de invloed van temperatuur op de reactiesnelheid.
Ipadgebruikers klikken hier om te video te starten.
De temperatuur heeft dus een dubbel effect op de reactiesnelheid. Een vuistregel is dat voor elke 10°C temperatuurstijging de reactiesnelheid twee à drie maal zo groot wordt.
Invloed van de temperatuur op de reactiesnelheid.
Katalysator
Een katalysator is een stof die een reactie versnelt, zonder daarbij te worden verbruikt.
Een katalysator neemt wel deel aan de reactie, maar wordt voortdurend teruggevormd. In de biochemie spelen biochemische katalysatoren, enzymen genaamd, een essentiële rol.
De werking van een katalysator berust op het verschijnsel dat een bepaalde reactie mét katalysator via een ander reactiepad verloopt. Bij dit andere reactiepad behoort een andere overgangstoestand met een lagere activeringsenergie.
Bij gelijkblijvende temperatuur zijn er meer deeltjes die voldoende energie hebben om over de lagere energieberg heen te komen en dus loopt de reactie sneller.
Energiediagram voor een reactie zonder en met gebruik van een katalysator Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Een fraai voorbeeld van een katalytische reactie is de verbranding van glucose in het menselijk lichaam. Glucose, C6H12O6, is de universele brandstof in planten en dieren. Bij 37 °C reageert glucose niet met zuurstof uit de lucht. Na aansteken met een vlam verbrandt het onder vuurverschijnselen.
C6H12O6 + 6 O2 -> 6 CO2 + 6 H2O
In het menselijk lichaam wordt glucose ook met zuurstof omgezet in koolstofdioxide en water, maar bij een temperatuur van 37 °C. Dit kan alleen dankzij enzymen. De hoeveelheid warmte die vrijkomt bij de langzame verbranding in het lichaam is precies even groot als de hoeveelheid warmte die vrijkomt bij verbranding van dezelfde hoeveelheid glucose bij hoge temperatuur met vuurverschijnselen.
Invloed van een katalysator op de reactie snelheid
Licht
Sommige reacties verlopen onder invloed van licht. De intensiteit van het licht beïnvloedt dan de reactiesnelheid.
Vaak is de kleur van het licht ook van belang: hoe kleiner de golflengte, hoe groter de energie. Een voorbeeld is het verkleuren van kleurstoffen in zonlicht. Het belangrijkste voorbeeld is de zogenoemde fotosynthese of koolstofassimilatie.
Groene planten zetten koolstofdioxide en water om in bouwstoffen, zoals glucose.
De energie die voor deze endotherme reactie nodig is wordt uit het zonlicht opgenomen.
De kleurstoffen in de bladeren dienen hierbij als katalysator. Zonder deze reactie zou het leven op aarde niet mogelijk zijn in de vorm zoals wij die kennen. Alle zuurstof in de lucht is ooit door planten vrijgemaakt met deze reactie.
Sommige reacties kunnen we versnellen door het reactiemengsel te bestralen met zichtbaar licht of ultraviolette straling. Door absorptie van straling kunnen deeltjes in een energierijke aangeslagen toestand komen.
Deze bestraling laat het aantal botsingen per seconde ongewijzigd, maar vergroot het aantal effectieve botsingen (de deeltjes hebben meer energie bij de botsing).
Video over de eerste vijf factoren
Factoren die de reactiesnelheid beïnvloeden.
Chemisch evenwicht
Omkeerbare reacties kunnen leiden tot chemisch evenwicht: een toestand waarin twee in tegengestelde richting verlopende reacties dezelfde snelheid hebben. In een evenwichtstoestand geldt dat de concentratiebreuk een constante waarde heeft: de evenwichtsconstante K. Door invloeden van buitenaf kan een wijziging optreden in de hoeveelheden van de aanwezige stoffen. Er ontstaat een nieuwe evenwichtstoestand en we spreken van een verschuiving van het evenwicht.
N2O4/NO2-evenwichtsmengsel: links bij lage temperatuur, rechts bij hogere temperatuur Bron: Petrucci, General Chemistry
N2O4/NO2-evenwichtsmengsel: links bij lage temperatuur, rechts bij hogere temperatuur Bron: Petrucci, General Chemistry
Omkeerbare reacties
Veel chemische reacties zijn omkeerbaar. Onder een omkeerbare of reversibele reactie verstaan we een reactie die heen en terug kan verlopen, afhankelijk van de omstandigheden.
Omkeerbare reacties kunnen leiden tot een chemisch evenwicht: een toestand waarin van elke reactant per seconde evenveel wordt gevormd als omgezet. De heen- en teruggaande reactie verlopen continu en met gelijke snelheden. Doordat beide reacties zo elkaars effect volledig tenietdoen, veranderen de concentraties van de reagerende stoffen niet (op macroscopich niveau gebeurt er dus niets).
Een chemisch evenwicht is dus geen statisch maar een dynamisch evenwicht.
Een reactie die niet volledig afloopt naar één kant, maar waarbij zich na verloop van tijd een chemisch evenwicht instelt, noemen we een evenwichtsreactie. In de reactievergelijking geven we de omkeerbaarheid van de reactie aan met een dubbele pijl.
Bijvoorbeeld:
Distikstoftetraoxide, N2O4, is een kleurloos gas, dat kan ontleden in het bruine gas stikstofdioxide, NO2. Een glazen fles gevuld met een N2O4 heeft in ijswater een lichtere kleur dan bij kamertemperatuur.
In kokend water gehouden is de kleur donkerder dan bij kamertemperatuur. De kleurwisseling is omkeerbaar:
telkens als de fles van kokend water in ijswater wordt gebracht verandert de kleur van donker bruin in licht bruin. Bij verwarming wordt de kleur weer donker. De ontleding van N2O4 in NO2 is dus omkeerbaar.
N2O4/NO2-evenwichtsmengsel:
links bij lage temperatuur, rechts bij hogere temperatuur Bron: Petrucci, General Chemistry
De concentraties veranderen tijdens de instelling van het evenwicht in een verhouding die bepaald wordt door de reactievergelijking.
De ligging van het evenwicht zegt iets over de verhouding tussen de hoeveelheden van de stoffen aan weerskanten van het evenwichtsteken.
Dynamisch evenwicht.
Instelling evenwicht
Als voorbeeld bekijken we weer de volgende evenwichtsreactie:
Op tijdstip t = t0 brengen we 0,0400 mol N2O4 in een glazen reactievat van 1,000 L zodat de beginconcentratie is: [N2O4] = 0,0400 M. De temperatuur houden we constant op 25 oC.
Terstond zal N2O4 ontleden onder vorming van NO2.
De snelheid van deze heengaande reactie (sheen) heeft op tijdstip t = t0 een maximale waarde.
Door de reactie daalt de [N2O4], waardoor de snelheid van deze reactie afneemt. Naarmate er meer N2O4 is omgezet, zal de heengaande reactie langzamer verlopen.
Op tijdstip t = t0 is de teruggaande reactie nog niet mogelijk, omdat de aanvangsconcentratie van NO2 gelijk was aan nul.
Zodra er echter NO2 is gevormd, kan de teruggaande reactie ook verlopen. De snelheid van de teruggaande reactie (sterug) neemt toe naarmate de [NO2] toeneemt.
Na verloop van tijd hebben beide reacties dezelfde snelheid gekregen: sheen = sterug
Reactiesnelheden als functie van de tijd Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Per seconde wordt nu evenveel N2O4 omgezet in NO2, als dat er uit NO2 wordt teruggevormd. Vanaf dit moment zullen de concentraties van N2O4 en NO2 niet meer veranderen: er is evenwicht ingetreden. De tijd die verloopt tussen het begin van de reactie en het intreden van de evenwichtstoestand noemen we de insteltijd van het evenwicht.
Concentraties als functie van de tijd bij instelling van een evenwicht Bron: McMurry & Fay, Chemistry
De concentraties veranderen tijdens de instelling van het evenwicht in een verhouding die bepaald wordt door de reactievergelijking: voor elke mol N2O4 die ontleedt, ontstaat 2,0 mol NO2.
Dus op elk tijdstip is de concentratie van N2O4 gelijk aan de beginconcentratie van N2O4 minus de helft van de concentratie van NO2.
De concentraties in de evenwichtstoestand zijn: [N2O4] = 0,0337 M; [NO2] = 0,0125 M.
Ligging evenwicht
De ligging van een chemisch evenwicht zegt iets over de verhouding tussen de hoeveelheden van de stoffen aan weerskanten van het evenwichtsteken.
De concentraties van de reactanten zijn in de evenwichtstoestand constant, maar in het algemeen niet gelijk aan elkaar. Ook bestaat er geen verband tussen de evenwichtsconcentraties en de coëfficiënten in de reactievergelijking. Dit zal slechts bij hoge uitzondering, en dan louter toevallig, het geval kunnen zijn.
Als voorbeeld bekijken we weer de volgende evenwichtsreactie:
In onderstaande tabel en figuur staan de resultaten van twee experimenten, uitgevoerd bij een constante temperatuur van 25 oC.
Experiment
bij 25 oC
Beginconcentratie (M)
Evenwichtsconcentratie (M)
[N2O4]
[NO2]
[N2O4]
[NO2]
1
0,0400
0,0000
0,0337
0,0125
2
0,0000
0,0800
0,0337
0,0125
Bij beide experimenten bereiken we dezelfde evenwichtstoestand.
De evenwichtsmengsels hebben een identieke samenstelling omdat de beginconcentratie van N2O4 in experiment 1 de helft is van de beginconcentratie van NO2 in experiment 2 (het totaal aantal N- en O-atomen is dus hetzelfde).
Concentratieveranderingen bij de experimenten 1 (a) en 2 (b) Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Uit de verschillende kleurintensiteiten van het gasmengsel bij verschillende temperaturen volgt dat zich bij verschillende temperaturen, verschillende evenwichtstoestanden instellen.
Bij lage temperatuur is er veel N2O4 en weinig NO2, en bij hoge temperatuur andersom.
We zeggen dan: het evenwicht ligt bij lage temperatuur aan de kant van N2O4 ('het evenwicht ligt naar links'), en bij hoge temperatuur aan de kant van NO2 ('het evenwicht ligt naar rechts').
Evenwichtsconstante
Zoals we hebben gezien is de omzetting van N2O4 in NO2 niet aflopend, maar resulterend in een evenwichtstoestand met constant blijvende concentraties:
In onderstaande tabel staan de gegevens van vijf experimenten waarbij gestart wordt met verschillende beginconcentraties van N2O4 en/of NO2.
Experiment
bij 25 oC
Beginconcentratie (M)
Evenwichtsconcentratie (M)
K
[N2O4]
[NO2]
[N2O4]
[NO2]
[NO2]2/[N2O4]
1
0,0400
0,0000
0,0337
0,0125
0,00464
2
0,0000
0,0800
0,0337
0,0125
0,00464
3
0,0600
0,0000
0,0522
0,0156
0,00466
4
0,0000
0,0600
0,0246
0,0107
0,00465
5
0,0200
0,0600
0,0429
0,0141
0,00463
Bij de experimenten 3-5 treden andere evenwichtssconcentraties van N2O4 en van NO2 op dan bij de experimenten 1 en 2. Maar in alle experimenten is er een bepaald verband tussen de evenwichtsconcentraties.
In de laatste kolom zien we dat in de evenwichtstoestand de breuk [NO2]2/[N2O4] een constante waarde heeft van 4,64 ´ 10-3. Deze waarde noemen we de (empirische) evenwichtsconstante (K).
De breuk [NO2]2/[N2O4] noemen we, ook als het systeem niet in evenwicht is, de concentratiebreuk (Qc).
De concentratiebreuk is direct af te leiden uit de (evenwichts)reactievergelijking. De concentratie van de stof rechts van de evenwichtspijl staat in de teller.
In de noemer staat de concentratie van de stof links van de evenwichtspijl.
De coëfficiënten in de reactievergelijking staan als exponenten in de concentratiebreuk.
Algemeen
Op basis van een groot aantal experimenten aan verschillende reversibele reacties is vastgesteld dat voor de algemene evenwichtsreactie
in de evenwichtstoestand geldt dat de concentratiebreuk een constante waarde heeft:
(bij afspraak staan de producten in de teller en de beginstoffen in de noemer; de coëfficiënten in de reactievergelijking verschijnen als exponenten in de concentratiebreuk).
Evenwichtsvoorwaarde
De concentratiebreuk kan in beginsel alle waarden aannemen. Voor een omkeerbare reactie die niet in de evenwichtstoestand is, geldt dat Qc niet gelijk is aan K. De snelheid van de heengaande reactie is dan niet gelijk aan de snelheid van de teruggaande reactie. De concentraties van de stoffen zullen daardoor veranderen totdat die snelheden wel aan elkaar gelijk zijn. Dan is de evenwichtstoestand bereikt en geldt: Qc = K.
De voorwaarde voor evenwicht luidt dus: Qc = K
Instelling evenwicht als Qc niet gelijk is aan K Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Waarde van K
Een grote K-waarde betekent een hoge mate van omzetting van beginstoffen in producten (het evenwicht ligt naar rechts); een kleine K-waarde betekent een lage mate van omzetting (het evenwicht ligt naar links).
De waarde van K is behalve van de soort reactie (K wordt bepaald door de fysische en chemische eigenschappen van de stoffen) uitsluitend afhankelijk van de temperatuur. Met geen enkele andere factor is de waarde van de evenwichtsconstante te beïnvloeden. K hangt niet af van de druk en het volume en evenmin van de concentraties van de beginstoffen of van de aanwezigheid van een katalysator.
Dat K onafhankelijk is van de concentraties van de beginstoffen zien we in de verschillende experimenten met de evenwichtsreactie
Experiment
bij 25 oC
Beginconcentratie (M)
Evenwichtsconcentratie (M)
K
[N2O4]
[NO2]
[N2O4]
[NO2]
[NO2]2/[N2O4]
1
0,0400
0,0000
0,0337
0,0125
0,00464
2
0,0000
0,0800
0,0337
0,0125
0,00464
3
0,0600
0,0000
0,0522
0,0156
0,00466
4
0,0000
0,0600
0,0246
0,0107
0,00465
5
0,0200
0,0600
0,0429
0,0141
0,00463
Bij de experimenten 3-5 treden andere evenwichtssconcentraties van N2O4 en van NO2 op dan bij de experimenten 1 en 2. Maar bij alle vijf experimenten is de waarde van de concentratiebreuk in de evenwichtstoestand constant!
Temperatuurafhankelijkheid van K
Voeren we de experimenten uit bovenstaande tabel uit bij 127 oC in plaats van bij 25 oC dan zien we dat ook hier in de evenwichtstoestand de concentratiebreuk een constante waarde heeft, maar deze waarde is groter dan die werd gevonden bij 25 oC.
De evenwichtsconstante neemt toe van 4,64.10-3 bij 25 oC naar 1,53 bij 127 oC.
Door de temperatuurverhoging is het evenwicht meer naar rechts komen te liggen.
Opmerkingen
In de concentratiebreuk komen alleen de concentraties voor van reagerende stoffen in de homogene fase. Alleen van díe stoffen kunnen tijdens de reactie de concentraties veranderen. De concentratie van vaste stoffen, zuivere vloeistoffen of katalysator blijft constant en kunnen we opnemen in de evenwichtsconstante. Zie de paragraaf Heterogene evenwichten.
In plaats van op basis van concentraties, kunnen we de evenwichtsconstante ook definiëren op basis van partiële gasdrukken. Volgens de wet van Avogadro en de algemene gaswet is de concentratie van een gasvormige stof recht evenredig met de partiële druk ervan.
Er zijn voor K dus twee mogelijkheden: Kc (op basis van concentraties) en Kp(op basis van partiële drukken). Waar wij K schrijven, bedoelen we Kc.
Soms zie je een afleiding van de evenwichtsconstante vanuit de reactiesnelheidvergelijkingen. Dat gaat in de praktijk meestal niet op. Het is wel een manier die voor leerlingen goed is te begrijpen. Het gaat alleen goed als zowel de heen- als de teruggaande reactie een éénstapsreactie is. Het is in het algemeen beter om de evenwichtsconstante vanuit de thermodynamica te benaderen.
De waarde van de evenwichtsconstante kunnen we ook theoretisch berekenen. De evenwichtsvoorwaarde leiden we dan af met behulp van de thermodynamica. Experimenteel gemeten waarden komen zeer goed overeen met de berekende waarden.
K kan verschillende eenheden hebben. Dit is afhankelijk van de exponenten in de verschillende concentratietermen. Bij de thermodynamische afleiding van de evenwichtsvoorwaarde maakt men gebruik van relatieve grootheden. De evenwichtsconstante heeft dan geen eenheid, het is een getal. Soms schrijven we de evenwichtsconstante wel met een eenheid. Voor de vraagstukken met de evenwichtsconstante maakt dat in het algemeen niet uit.
LIgging van het evenwicht en de evenwichtsvoorwaarde.
Verschuiving evenwicht
De ligging van een evenwicht kan veranderen door invloeden van buitenaf (verstoringen). We zeggen dan dat het evenwicht verschuift. Hierdoor is er in de nieuwe evenwichtstoestand een wijziging opgetreden in de hoeveelheden van de aanwezige stoffen.
We vergelijken dus twee toestanden: het oorspronkelijke evenwicht en het evenwicht dat is ingetreden nadat de storing op het systeem heeft plaatsgevonden.
Voor elk systeem dat in een dynamisch evenwicht verkeert, gelden de regels van Le Chatelier en Van 't Hoff.
Deze regels zijn proefondervindelijk en hiermee kunnen we het effect van verstoringen voorspellen. Onder verstoring of dwang verstaan we bij chemische evenwichten een verandering in concentratie of temperatuur, die door uitwendige oorzaken plaats vindt. Met behulp van de evenwichtsvoorwaarde, Qc = K, kunnen we het effect van deze verstoringen bewijzen.
We behandelen een aantal manieren waarop we de evenwichtsligging van homogene evenwichten kunnen beïnvloeden. Het maakt daarbij niet uit of het gaat om gasreacties of reacties tussen deeltjes in oplossing. Heterogene evenwichten komen aan de orde in het onderdeel 'Heterogene evenwichten'
Het evenwicht is naar de kant van de reactieproducten verschoven (naar rechts), als de heengaande reactie na de storing van buitenaf tijdelijk de overhand heeft gehad. Het evenwicht is naar de kant van de beginstoffen verschoven (naar links), als na de storing van buitenaf de teruggaande reactie tijdelijk de overhand heeft gehad.
Principe van Le Chatelier en Van 't Hoff
De verschuiving van het evenwicht is te voorspellen met de (empirische) regels van Le Chatelier en Van 't Hoff: een systeem in evenwicht zal bij een verstoring zó veranderen, dat het effect van de verstoring minimaal is. In deze paragraaf gaan we er nader op in en passen we dit principe toe voor:
toevoegen of onttrekken van een stof;
volumeverandering (bijvoorbeeld door samenpersen of verdunnen);
temperatuurverandering;
effect van een katalysator.
Gebruik evenwichtsvoorwaarde
Met behulp van de evenwichtsvoorwaarde, Qc = K, kunnen we het effect van de genoemde verstoringen verklaren.
Bij verandering van concentratie houdt K dezelfde waarde, maar verandert de waarde van Qc. Er zal een nettoreactie optreden in een zodanige richting, dat Qc weer de oorspronkelijke waarde krijgt.
Bij verandering van temperatuur verandert de waarde van K. De waarde van Qc is dan niet langer gelijk aan die van K.
Er zal een nettoreactie in één van de twee richtingen optreden totdat er een nieuwe evenwichtstoestand is ontstaan, waarin Qc een waarde heeft die gelijk is aan de nieuwe waarde van K.
Algemeen geldt:
Als Qc < K, verloopt de nettoreactie van links naar rechts.
Als Qc = K, verloopt er geen nettoreactie, er is evenwicht.
Als Qc > K, verloopt de nettoreactie van rechts naar links.
Toelichting
Voor de algemene evenwichtsreactie
is de concentratiebreuk
Als Qc hier kleiner is dan K, dan moet de noemer ([A]p.[B]q) kleiner worden en de teller [C]r.[D]sgroter.
In bovengenoemde evenwichtsreactie zal de reactie die loopt van links naar rechts tijdelijk de overhand hebben.
Instelling evenwicht als Qc niet gelijk is aan K Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Toevoegen of onttrekken van een stof
Principe van Le Chatelier en Van 't Hoff
Bij toevoeging van één van de reagerende stoffen verschuift het evenwicht zo dat een deel van de toegevoegde stof wordt omgezet. Bij wegnemen van één van de reagerende stoffen, zal het evenwicht zo verschuiven dat er weer van die stof wordt bijgevormd: de vermindering wordt deels tenietgedaan. Indien we één van de stoffen voortdurend aan het reactiemengsel onttrekken, stelt zich geen evenwicht in en spreken we van een aflopende reactie.
Verklaring Door toevoeging van een stof neemt de concentratie van die deeltjessoort toe. Daardoor wordt de botsingskans met die deeltjes groter en neemt de snelheid van de reactie waarbij die deeltjessoort wegreageert toe. Tijdelijk wordt er meer omgezet dan teruggevormd, waardoor in de nieuwe evenwichtstoestand een deel van de toegevoegde hoeveelheid is omgezet.
Na de toevoeging veranderen de concentraties in de verhoudingen van de reactievergelijking.
De reactievergelijking geeft uitsluitend de verhouding weer waarin de deeltjes reageren.
De reactievergelijking zegt niets over de hoeveelheden stoffen die op een bepaald moment in een systeem aanwezig zijn.
Gebruik van de evenwichtsvoorwaarde
Toevoegen of onttrekken van een stof heeft geen invloed op de grootte van de evenwichtsconstante K.
Neem bijvoorbeeld het homogene gasevenwicht:
Bij toevoegen van H2 (bij constant volume en constante temperatuur) wordt de waarde van Qc groter dan de waarde van K. De evenwichtstoestand is dus verstoord. Het systeem gaat nu automatisch naar een nieuwe evenwichtstoestand doordat door evenwichtsverschuiving de teller van de breuk zal afnemen en tegelijkertijd de noemer zal toenemen, totdat de waarden van Qc en K weer aan elkaar gelijk zijn. Het evenwicht verschuift dus naar links.
Na de verschuiving van het evenwicht treedt een nieuwe evenwichtstoestand in met dezelfde waarde van K maar met andere evenwichtsconcentraties.
Nadere toelichting Bij verschuiving van een evenwicht is het lang niet altijd direct duidelijk wat de uiteindelijke invloed van de verschuiving is op de concentraties van de betrokken stoffen. We vergelijken twee toestanden: het oorspronkelijke evenwicht 1 en het evenwicht 2 dat is ingetreden nadat de storing op het systeem heeft plaatsgevonden.
In de eerste evenwichtstoestand 1 is: [HI] = [HI]ev1, [H2] = [H2]ev1 en [I2] = [I2]ev1
In de nieuwe evenwichtstoestand 2 is: [HI] = [HI]ev2, [H2] = [H2]ev2 en [I2] = [I2]ev2
We zien dat bij de verschuiving van het evenwicht naar links, de concentraties van de betrokken stoffen in beide evenwichtstoestanden verschillend zijn.
Het aantal mol HI is toegenomen, V is constant, dus: [HI]ev2 > [HI]ev1
Het aantal mol I2 is afgenomen, V is constant, dus: [I2]ev2 < [I2]ev1
Met behulp van de venwichtsvoorwaarde is nu in te zien dat moet gelden:
[H2]ev2 > [H2]ev1
Het aantal mol H2 is toegenomen door de extra toevoeging, maar is afgenomen door de evenwichtsverschuiving. Het blijkt dus dat de afname door de verschuiving minder is dan de toename door de extra toevoeging.
Een voorbeeld van een kwantitatieve berekening staat onder het tabblad Berekeningen.
Volumeverandering
Principe van Le Chatelier en Van 't Hoff
Bij volumevergroting verschuift het evenwicht zodanig dat er meer deeltjes ontstaan. Ook hier is het principe van de kleinste dwang duidelijk. Door volumevergroting neemt de concentratie van de deeltjes af. Als door verschuiving van het evenwicht meer deeltjes ontstaan, is de concentratievermindering kleiner dan zonder evenwichtsverschuiving.
Bij volumeverkleining verschuift het evenwicht naar de kant van de minste deeltjes. Als voor en na de evenwichtspijl evenveel deeltjes staan heeft volumeverandering geen invloed.
Verklaring Door volumeverandering treedt er concentratieverandering op, waardoor de snelheid van heen- en teruggaande reactie beide veranderen. Het effect op beide reacties is verschillend als in de snelheidsvergelijking de exponenten van de concentraties verschillend zijn. Dan treedt er verschuiving van het evenwicht op.
Gebruik van de evenwichtsvoorwaarde
Als het aantal deeltjes links en rechts van de evenwichtspijl aan elkaar gelijk is, heeft samenpersing of expansie geen invloed op de ligging van het evenwicht, omdat de teller van de concentratiebreuk met een gelijke factor verandert als de noemer. Alle concentraties veranderen wel. Ook de reactiesnelheden van heen- en teruggaande reactie veranderen, maar ze blijven steeds aan elkaar gelijk, zodat er geen evenwichtsverschuiving optreedt.
Het gasevenwicht:
verschuift wel bij volumeverandering, omdat het aantal deeltjes links en rechts verschillend is.
Verkleinen we het volume momentaan bijvoorbeeld tot de helft, dan worden op dat moment alle concentraties verdubbeld. De waarde van Qc verdubbelt in dit geval dus ook (teller vier keer zo groot, noemer twee keer zo groot). Het evenwicht is dus verstoord en zal door verschuiving automatisch in een nieuwe evenwichtstoestand terechtkomen, waarbij de waarde van Qc weer gelijk zal zijn aan K.
Dit houdt in dat de teller kleiner moet worden en de noemer groter moet worden: het evenwicht verschuift naar links.
Na de verschuiving van het evenwicht treedt een nieuwe evenwichtstoestand in met dezelfde waarde van K maar met andere evenwichtsconcentraties.
Nadere toelichting
Bij verschuiving van een evenwicht is het lang niet altijd direct duidelijk wat de uiteindelijke invloed van de verschuiving is op de concentraties van de betrokken stoffen. We vergelijken twee toestanden: het
oorspronkelijke evenwicht 1 en het evenwicht 2 dat is ingetreden nadat de storing op het systeem heeft plaatsgevonden.
[N2O4]ev2 > [N2O4]ev1, omdat het aantal mol groter wordt (evenwicht verschuift naar links) bij een kleiner
volume.
Het aantal mol NOneemt af, maar het volume ook. Daarom is het niet zonder meer duidelijk of de
concentratie afneemt of toeneemt.
Met behulp van de evenwichtsvoorwaarde is deze vraag echter gemakkelijk te beantwoorden: als
[N2O4]ev toeneemt dan moet ook [NO2]ev toenemen opdat de waarde van de concentratiebreuk in de evenwichtstoestand gelijk blijftaan K.
Dus: [NO2]ev2 > [NO2]ev1
Bij samenpersen van het evenwichtsmengsel verschuift het evenwicht dus naar links, terwijl de concentraties van beide stoffen toenemen. De bruinkleuring (door NO2) neemt dus aanvankelijk toe, neemt daarna iets af door de evenwichtsverschuiving, maar het gasmengsel blijft uiteindelijk toch iets donkerder van kleur dan in de oorspronkelijke evenwichtstoestand.
Een voorbeeld van een kwantitatieve berekening staat onder het tabblad Berekeningen.
Temperatuurverandering
Principe van Le Chatelier en Van 't Hoff
Bij temperatuurverhoging (toevoer van warmte), verschuift het evenwicht naar de endotherme kant. Hierdoor neemt het systeem warmte op, waardoor de temperatuur minder stijgt dan zonder evenwichtsverschuiving: het principe van de kleinste dwang. Bij temperatuurverlaging verschuift het
evenwicht naar de exotherme kant.
Bij een omkeerbare reactie is het energie-effect van beide reacties gelijk, alleen tegengesteld van teken.
Animatie instelling evenwicht en temperatuureffect (voor deze animatie is Flash layer nodig)
Verandering van K
Bij temperatuurverandering verandert de waarde van de evenwichtsconste K!
Als de waarde van K toeneemt, zal het evenwicht naar rechts verschuiven; als de waarde van K afneemt zal het evenwicht naar links verschuiven.
De waarde van K verandert bij temperatuurverandering omdat K direct afhankelijk is van de reactiesnelheidsconstanten k.
Reactiesnelheidsconstante k is temperatuurafhankelijk
De waarde van K verandert bij temperatuurverandering omdat K direct afhankelijk is van de reactiesnelheidsconstanten k.
Bij temperatuurverhoging verlopen álle reacties sneller. De snelheidsconstante k uit de formule s = k [A][B] wordt voor alle reacties groter bij een hogere temperatuur. Uit experimenten blijkt dat de endotherme reactie van een evenwichtsreactie sterker wordt versneld dan de exotherme reactie. Dit is ook
theoretisch af te leiden met behulp van de formule die de temperatuurafhankelijkheid van k beschrijft. Dat doen we in het thema 'Reactiekinetiek en reactiemechanismen'.
Stel dat door een temperatuurverhoging\(\Delta\:T\) de exotherme reactie 2´ zo snel verloopt, dan kan het zijn dat de endotherme reactie bijvoorbeeld 3´ zo snel verloopt. Bij afkoeling van het systeem gebeurt het omgekeerde.
Voorbeeld
De vorming van ammoniak uit N2 en H2 is een exotherme reactie, waarvan de evenwichtsconstante K met een factor 1011 afneemt over het temperatuurgebied 300-1000 K.
Verandering van K met de temperatuur voor het ammoniakevenwicht Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Bij temperatuurverhoging verschuift het evenwicht naar links, omdat de waarde van K afneemt bij hogere temperatuur. De concentratie ammoniak in het evenwichtsmengsel neemt dus af bij hogere temperatuur. Dit is in overeenstemming met de regels van Le Chatelier en Van 't Hoff: bij temperatuurverhoging verloopt de endotherme reactie. Dit is de reactie naar links en dit komt tot uiting in een andere K-waarde.
De aanwezigheid van een katalysator heeft geen invloed op de ligging van een evenwicht, het evenwicht stelt zich alleen sneller in. Een katalysator versnelt zowel de heengaande als de teruggaande reactie in gelijke mate.
Berekeningen bij het onderdeel chemisch evenwicht
Chemisch evenwicht
Omkeerbare reacties kunnen leiden tot chemisch evenwicht: een toestand waarin twee in tegengestelde richting verlopende reacties dezelfde snelheid hebben. In een evenwichtstoestand geldt dat de concentratiebreuk een constante waarde heeft: de evenwichtsconstante K. Door invloeden van buitenaf kan een wijziging optreden in de hoeveelheden van de aanwezige stoffen. Er ontstaat een nieuwe evenwichtstoestand en we spreken van een verschuiving van het evenwicht.
Berekeningen
Maak een keuze uit de hiernaaststaande menu's onder de kop 'Berekeningen'.
Evenwichtsconstante
De waarde van de evenwichtsconstante wordt experimenteel bepaald door de concentraties van de verschillende stoffen in de evenwichtstoestand te meten.
Voorbeeld
De bepaling van de evenwichtsconstante van het ammoniakevenwicht:
In een vat van 1,00 liter brengen we 2,00 mol N2 en 0,60 mol H2.
De temperatuur houden we constant en het evenwicht stelt zich in.
Als de concentraties niet meer veranderen blijkt: [NH3] = 0,20 mol L-1.
Uit deze meting en de beginhoeveelheden kunnen we de evenwichtsconcentraties berekenen.
In het vat is 0,20 mol NH3 ontstaan; er is dus N2 en H2 verdwenen.
Deze verdwenen hoeveelheden berekenen we met de bovenstaande stoichiometrische vergelijking:
n(N2) = 1/2 x n(NH3) = 1/2 x 0,20 = 0,10 mol
n(H2) = 3/2 x n(NH3) =3/2 x 0,20 = 0,30 mol
De beginconcentraties, de veranderingen en de evenwichtsconcentraties kunnen we overzichtelijk in een tabel weergeven:
[N2] (mol L-1)
[H2] (mol L-1)
[NH3] (mol L-1)
begin, t = t0
2,00
0,60
0
verandering,\(\Delta c\)
- 0,10
- 0,30
+ 0,20
evenwichtsconcentraties
1,90
0,30
0,20
Er is evenwicht, dus Qc = K:
Evenwichtsconcentraties
Met de evenwichtsconstante kunnen we uitgaande van de begincondities de samenstelling van een evenwichtsmengsel berekenen.
Voorbeeld
De berekening van de samenstelling van het gasmengsel:
Bij 490 °C bedraagt de waarde van de evenwichtsconstante K = 0,022.
In een vat van 1,00 liter brengen we op tijdstip t0 2,00 mmol HI.
De temperatuur brengen we op 490 °C en houden we verder constant.
Bereken de concentraties van de drie stoffen in de evenwichtstoestand.
Uit de reactievergelijking volgt dat de hoeveelheid H2 en I2 die ontstaan beide gelijk zijn aan de helft van de hoeveelheid HI die ontleedt. We kunnen dan de volgende tabel opstellen:
[HI] (mmol L-1)
[H2] (mmolL-1)
[I2] (mmol L-1)
begin, t = t0
2,00
0
0
verandering,\(\Delta c\)
- 2 x
+ x
+ x
evenwichtsconcentraties
2,00 - 2 x
x
x
Er is evenwicht, dus Qc = K:
Kwadraten wegwerken:
De negatieve wortel van de vergelijking heeft geen fysische betekenis, want dan zouden [H2] en [I2] een negatieve waarde krijgen. De evenwichtsconcentraties zijn dus:
Controleer het antwoord door de waarden in Qc in te vullen.
Toevoeging van een component
Met de evenwichtsvoorwaarde kunnen we beredeneren of, en zo ja hoe, een evenwicht verschuift door toevoegen of onttrekken van een component. Met de evenwichtsconstante kunnen we de concentraties berekenen in de nieuwe evenwichtstoestand. We geven een voorbeeld van een gasevenwicht.
Voorbeeld
In een vat van 1,0 liter bevindt zich een gasmengsel van NO2 en N2O4 dat in evenwicht verkeert:
Beredeneer hoe het evenwicht verschuift door toevoegen van 0,020 mol NO2 aan het systeem (bij constant volume en constante temperatuur)en bereken de concentraties in de nieuwe evenwichtstoestand.
Evenwichtsverschuiving door toevoegen van NO2
Op het moment dat de extra hoeveelheid NO2 is toegevoegd, zijn de concentraties:
[N2O4] = 0,030 mol L-1
[NO2] = 0,040 + 0,020 = 0,060 mol L-1
De concentratiebreuk Qc is op dat moment:
Dus Qc > K en er is geen evenwicht meer in het systeem.
In de nieuwe evenwichtstoestand is de concentratiebreuk Qc weer gelijk aan de evenwichtsconstante K. Dan moet de teller van Qc kleiner zijn geworden en de noemer groter. Hieruit volgt dat [NO2] lager is dan 0,060 mol L-1 en dat [N2O4] hoger is dan in het eerste evenwicht; de reactie naar links heeft tijdelijk de overhand
gehad. Het evenwicht is dus verschoven naar de kant van het N2O4.
Concentraties in de nieuwe evenwichtstoestand
De veranderingen van de hoeveelheden NO2 en N2O4, vanuit de aanvankelijke evenwichtstoestand tot de nieuwe evenwichtstoestand na toevoeging van 0,020 mol L-1 NO2, kunnen we het best in tabelvorm weergeven. De verhouding waarin de concentraties veranderen volgt weer uit de reactievergelijking. Het volume is ongewijzigd.
[NO2] in mol L-1
[N2O4] in mol L-1
aanvankelijk evenwicht
0,040
0,030
toevoeging NO2, nog geen
evenwicht
0,040 + 0,020
0,030
verandering Dc
- 2x
x
nieuw evenwicht
0,060 - 2x
0,030 + x
Aangezien in het nieuwe evenwicht Qc weer gelijk is aan K geldt:
Uitwerking van deze kwadratische vergelijking levert twee wortels: x1 = 0,0077 x2 = 0,066
De tweede waarde heeft geen fysische betekenis, omdat dan [NO2] negatief zou worden in de nieuwe evenwichtstoestand. De concentraties in het nieuwe evenwicht zijn dus:
[NO2] = 0,045 mol L-1 (was in de nieuwe begintoestand 0,040 + 0,020 = 0,060 mol L-1)
en
[N2O4] = 0,038 mol L-1 (was in de nieuwe begintoestand 0,030 mol L-1).
Volumeverandering
Met de evenwichtsvoorwaarde kunnen we beredeneren of, en zo ja hoe, een evenwicht verschuift door volumeverandering. Met de evenwichtsconstante kunnen we de concentraties berekenen in de nieuwe evenwichtstoestand. We geven een voorbeeld van een gasevenwicht.
De concentraties zijn [N2O4] = 0,030 mol L-1, [NO2] = 0,040 mol L-1 en de evenwichtsconstante K = 0,053.
We vergroten het volume plotseling van V = 1,0 liter naar V = 2,0 liter.
Bereken de concentraties in het nieuwe evenwicht.
Zal de kleur van het gasmengsel uiteindelijk donkerder of lichter zijn dan in het oorspronkelijke evenwicht?
Concentraties in de nieuwe evenwichtstoestand
Op het moment dat het volume is vergroot en de hoeveelheden stoffen nog niet zijn veranderd, zijn de concentraties tot de helft van de oorspronkelijke waarden gedaald. De concentratiebreuk is dan kleiner dan de evenwichtsconstante (Q = 0.027; reken na) en er is dus geen evenwicht, want de waarde van K blijft 0,053 zolang de temperatuur niet verandert.
In de nieuwe evenwichtstoestand is de concentratiebreuk Qc weer gelijk aan de evenwichtsconstante K. Dan moet de teller van de concentratiebreuk groter zijn geworden en de noemer kleiner. Er is dan meer NO2 en minder N2O4 dan in het eerste evenwicht; het evenwicht is naar de kant van het NO2 verschoven.
Dit laatste volgt ook uit de regels van Le Chatelier en Van t Hoff: bij volumevergroting verschuift het evenwicht naar de kant van de meeste deeltjes. Deze regels hebben geen bewijskracht. Bovenstaande redenering met de evenwichtsvoorwaarde is wel een bewijs.
Er is na de volumevergroting x mol N2O4 omgezet en dus 2x mol NO2 gevormd. In tabelvorm:
[N2O4] in mol L-1
[NO2] in mol L-1
aanvankelijk evenwicht
0,030
0,040
V = 1,0 L → 2,0 L, nog geen evenwicht
0,015
0,020
verandering Dc
- x
+ 2x
nieuw evenwicht
0,015 - x
0,020 + 2x
Aangezien in het nieuwe evenwicht Qc weer gelijk is aan K geldt:
Als we calciumcarbonaat (kalksteen) sterk verhitten stelt zich het volgende evenwicht in:
Uitwerking van deze kwadratische vergelijking levert twee wortels: x1 = - 0,036 x2 = 0,0028
Aangezien x een verandering in concentratie is, kan de waarde van x zowel positief als negatief zijn. In dit geval heeft x1 geen fysische betekenis, omdat dan de concentratie van NO2 in de nieuwe evenwichtstoestand negatief zou worden en dat is niet mogelijk.
De nieuwe concentraties zijn: [NO2] = 0,026 mol L-1 en [N2O4] = 0,012 mol L-1
Uit deze berekening, evenals uit die van het rekenvoorbeeld onder de knop 'Toevoegen van een component', volgt automatisch het goede antwoord, ook al zou niet eerst zijn vastgesteld in welke richting het evenwicht verschuift door de verstoring.
Kleur gasmengsel Je ziet dat de concentratie van NO2 is afgenomen, dus de kleur van het gasmengsel is lichter geworden (ondanks het feit dat het evenwicht naar de NO2-kant is verschoven!).
Heterogene evenwichten
Heterogene evenwichten zijn evenwichten waarin de reagerende stoffen in meer dan één fase voorkomen.
De reactie speelt zich af aan de grensvlakken tussen die fasen.
Bij heterogene evenwichten gelden dezelfde regels (Le Chatelier en Van 't Hoff) als bij homogene evenwichten, maar alleen voor stoffen met een veranderlijke concentratie in de homogene fase.
In de concentratiebreuk komen geen vaste stoffen of zuivere vloeistoffen voor.
We bespreken het kalkevenwicht en evenwichten van slecht oplosbare zouten in water. Voor slecht oplosbare zouten noemen we de evenwichtsconstante het oplosbaarheidsproduct Ks.
Verschillende evenwichten.
Het kalkevenwicht
Als we calciumcarbonaat (kalksteen) sterk verhitten stelt zich het volgende evenwicht in:
De reactie naar rechts is endotherm. De evenwichtsconstante K wordt gedefinieerd als:
K = [CO2]
In de concentratiebreuk komen geen vaste stoffen of zuivere vloeistoffen voor.
Alleen de concentraties van deeltjes in de homogene fase spelen een rol (alleen die concentraties kunnen veranderen). De concentraties van de vaste stoffen CaCO3 en CaO zijn constant: de dichtheid van een vaste stof bij een bepaalde temperatuur heeft immers een constante waarde.
Zolang er maar sprake is van een evenwicht, hebben de hoeveelheden van de twee vaste stoffen geen invloed op de hoeveelheid koolstofdioxide. Er kan alleen een evenwichtstoestand zijn als alle stoffen aanwezig zijn in het systeem. Alleen dan kunnen zowel de heen- als teruggaande reacties verlopen en kan de evenwichtsvoorwaarde gelden: sheen = sterug.
De concentratie van het koolstofdioxide is de enige waarde die bij een bepaalde temperatuur variabel is. Bij elke temperatuur is er slechts bij één waarde evenwicht.
Partiële druk en Kp
In plaats van op basis van concentraties, kan de evenwichtsconstante ook op basis van partiële drukken (deeldrukken) worden gedefinieerd. Voor het kalksteenevenwicht wordt dat:
Kp = p[CO2]
Bij een bepaalde temperatuur zal de partiële druk van koolstofdioxide boven een mengsel van calciumoxide en calciumcarbonaat een vaste waarde aannemen. Zo is bij 800 °C de evenwichtsdruk p(CO2) = 0,22 bar.
We noemen dit wel de ontledingsdruk van calciumcarbonaat.
De druk van kooldioxide in het kalkevenwicht is onafhankelijk van de hoeveelheden calciumcarbonaat en calciumoxide Bron: Oxtoby e.a., Principles of Modern Chemistry
Cement
In de cementindustrie speelt het kalkevenwicht een belangrijke rol.
Eén van de componenten van cement is CaO (calciumoxide, ongebluste kalk), dat men maakt door kalksteen te verhitten. Voor volledige omzetting van alle CaCO3 moet de reactie naar links onmogelijk worden gemaakt.
Dit kan door het gasvormige CO2 aan het mengsel van de twee vaste stoffen te onttrekken door eenvoudigweg een flinke schoorsteen op de kalkoven te plaatsen. Het evenwicht zal naar rechts aflopen.
In een verzadigde oplossing met zout op de bodem is er sprake van een heterogeen evenwicht tussen de vaste stof en de ionen in de oplossing.
Slecht oplosbare zouten
Verzadigde oplossing van calciumfluoride Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Als we bijvoorbeeld water in contact brengen met een overmaat calciumfluoride, stelt zich zo'n heterogeen evenwicht in. Er heerst een dynamisch evenwicht: per seconde gaat evenveel vast CaF2 in oplossing als dat er uit de oplossing neerslaat (aan te tonen met tracers).
De vergelijking van deze evenwichtsreactie is:
Oplosbaarheidsproduct
De evenwichtsvoorwaarde voor dit heterogene evenwicht is:
K = [Ca2+(aq)].[F-(aq)]2 = Ks
CaF2 is vast en komt in de concentratiebreuk niet voor. De evenwichtsconstante noemen we het oplosbaarheidsproduct en duiden we aan met Ks (s van het Engelse woord 'solubility', hetgeen oplosbaarheid betekent).
De concentratiebreuk noemen we het ionenproduct.
In een oplossing van natriumfluoride lost minder CaF2 op dan in zuiver water. We noemen dit wel het gelijknamig-ion-effect.
Ionenproduckt
Gelijknamig ioneneffect
De concentratiebreuk noemen we het ionenproduct:
Qc = [Ca2+(aq)].[F-(aq)]2
Ks is de maximale waarde die het ionenproduct kan aannemen in water.
Er zijn drie mogelijkheden:
Als Qc < Ks, is er geen evenwicht, de oplossing is onverzadigd. Als Qc = Ks, is er evenwicht, de oplossing is precies verzadigd. Als Qc > Ks, is er geen evenwicht, de oplossing is oververzadigd. Het zout zal (gedeeltelijk) neerslaan, tot de waarde van Qc weer gelijk is aan die van Ks.
In BINAS tabel 46 staan de oplosbaarheidsproducten van een aantal verschillende zouten. Ks is constant bij constante temperatuur. Uit ervaring weten we dat veel zouten beter oplossen bij hogere temperatuur. Voor die zouten neemt Ks dus toe bij temperatuurstijging.
Als je aan een verzadigde oplossing van MgF2 wat natriumfluoride toevoegt, neemt de fluorideconcentratie daardoor toe. Het evenwicht:
verschuift naar de kant van het vaste MgF2: er zijn in de nieuwe evenwichtstoestand minder Mg2+-ionen dan in de begintoestand.
Zo kunnen we ook beredeneren dat in een oplossing van natriumfluoride minder MgF2 oplost dan in zuiver water.
We noemen dit wel het gelijknamig-ion-effect: een oplossing van natriumfluoride bevat F--ionen, die ook in de evenwichtsreactie voorkomen. Door de hoge [F-] in de oplossing kan slechts weinig magnesiumfluoride in oplossing zijn, omdat het ionenproduct al bij een zeer lage [Mg2+] gelijk is aan het oplosbaarheidsproduct.
Afnemende oplosbaarheid door gelijknamig-ioneffect Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Berekeningen bij het onderdeel slecht oplosbare zouten
Heterogene evenwichten
Heterogene evenwichten zijn evenwichten waarin de reagerende stoffen in meer dan één fase voorkomen. De reactie speelt zich af aan de grensvlakken tussen die fasen. Bij heterogene evenwichten gelden dezelfde regels (Le Chatelier en Van 't Hoff) als bij homogene evenwichten, maar alleen voor stoffen met een veranderlijke concentratie in de homogene fase. In de concentratiebreuk komen geen vaste stoffen of zuivere vloeistoffen voor.
We bespreken het kalkevenwicht en evenwichten van slecht oplosbare zouten in water. Voor slecht oplosbare zouten noemen we de evenwichtsconstante het oplosbaarheidsproduct Ks.
Berekeningen
Maak een keuze uit het menu aan de linkerkant.
Oplosbaarheidsprodukt
Het oplosbaarheidsproduct Ks kunnen we berekenen uit de oplosbaarheid s.
De oplosbaarheid s is de maximale hoeveelheid zout die per liter oplossing bij een bepaalde temperatuur kan oplossen.
De oplosbaarheid is dus gelijk aan de molariteit van het zout in de verzadigde oplossing: s = cverz mol L-1.
Voorbeeld
De oplosbaarheid van PbCl2 bij 298 K is: s = 1,6 x 10-2 mol L-1.
De reactievergelijking is:
De concentraties van de ionen in de oplossing zijn dus: [Pb2+] = s = 1,6 x 10-2 mol L-1
en
[Cl-] = 2s = 3,2 x 10-2 mol L-1
De oplossing is verzadigd, dus Qc is gelijk aan Ks:
Ks = [Pb2+].[Cl-]2 = 1,6 x 10-2 x (3,2 x 10-2)2 = 1,6 x 10-5
Oplosbaarheid
Met behulp van het oplosbaarheidsproduct kunnen we de massa opgelost zout in een verzadigde oplossing berekenen. Deze berekening is de omgekeerde van die van het oplosbaarheidsproduct uit de oplosbaarheid.
De oplosbaarheid kunnen we uitdrukken in mol L-1, maar er zijn ook andere grootheden in gebruik, zoals massaconcentratie (massa opgeloste stof per liter oplossing, g L-1), massa opgeloste stof per kilogram water (g kg-1) en hoeveelheid opgeloste stof per kilogram water (mol kg-1).
Deze laatste twee grootheden worden bijvoorbeeld in BINAS tabel 45B gebruikt.
Voorbeeld
Bereken de oplosbaarheid (in g L-1) van magnesiumhydroxide (M = 58,33) in een verzadigde oplossing, als Ks = 1,8 x 10-11. De reactievergelijking is:
In een verzadigde oplossing is het ionenprodukt gelijk aan Ks, dus
[Mg2+].[OH-]2 = Ks
Als de oplosbaarheid van magnesiumhydroxide s mol .L-1 is, zijn de ionenconcentraties:
[Mg2+] = s
en
[OH-]= 2s
Ingevuld in de evenwichtsvoorwaarde:
Ks = s x (2s)2 = 4s3 = 1,8 x 10-11
De oplosbaarheid van Mg(OH)2 is: 1,65 x 10-4 mol L-1 x 58,33 g mol L-1 = 9,6 x 10-3 g L-1
Neerslagvorming
Bij menging van zoutoplossingen kan een neerslag van een slecht oplosbaar zout ontstaan.
Met een berekening kun je voorspellen of dat zal gebeuren of niet.
Voorbeeld
Ga door berekening na of er een neerslag zal ontstaan als 10 mL 0,025 M lood(II)nitraat wordt gemengd met 25 mL 0,20 M natriumchloride-oplossing.
Het enige neerslag dat kan ontstaan is lood(II)chloride, dat slecht oplosbaar is.
De reactievergelijking is:
Qc= [Pb2+].[Cl-]2 en Ks = 1,6 x 10-5 (gegeven)
Als Qc > Ks, zal er een neerslag ontstaan. Je moet dus de concentraties berekenen van de Pb2+- en Cl--ionen in de vloeistof die door menging ontstaat.
Het ionenproduct van de ontstane oplossing is dus:
Qc = [Pb2+].[Cl-]2 = 0,0071 x (0,14)2 = 1,4 x 10-4
Qc > Ks , er ontstaat dus een neerslag.
Hieronder kunnen nog een drietal extra voorbeelden worden bekeken.
Klik in het keuzemenu op 'opslaan' en vervolgens op 'openen'.
Gelijknamig-ioneffect
Met een berekening kunnen we aantonen dat de oplosbaarheid van een zout afneemt door het gelijknamig-ion-effect.
Voorbeeld
Bereken de oplosbaarheid van PbCl2 in 0,10 M HCl.
De oplosbaarheid is s mol L-1. De concentraties zijn in de evenwichtstoestand:
[Pb2+] = s en [Cl-] = 2s + 0,10
De Pb2+-ionen in de oplossing zijn afkomstig van het opgeloste PbCl2, de Cl--ionen zijn afkomstig uit het PbCl2 en het HCl.
Er is evenwicht, dus Qc = Ks, ofwel: [Pb2+].[Cl-]2 = 1,6 x 10-5 (gegeven) Invullen: s . (2s + 0,10)2 = 1,6 x 10-5
Dit is een derdegraadsvergelijking, die we niet zonder meer kunnen oplossen. De vergelijking kunnen we door benadering vereenvoudigen, omdat de getallen erin meetwaarden zijn en geen exacte getallen.
De uitkomst van een exacte berekening is niet beter bruikbaar dan een benaderde uitkomst.
De afwijking moet dan wel kleiner zijn dan de meetonzekerheid in de gebruikte getallen.
De benaderingsmethode gaat als volgt.
De oplosbaarheid van PbCl2 in zuiver water is s = 0,016 mol L-1. In zoutzuur is de oplosbaarheid in ieder geval een stuk kleiner, doordat het evenwicht naar de kant van het vaste PbCl2 is verschoven. Bij benadering geldt dan: [Cl-] » 0,10
De vergelijking wordt dan:
s . (0,10)2 = 1,6 x 10-5
Zodat s = 1,6 x 10-3 = 0,0016
Je moet achteraf altijd controleren of de benadering toegestaan was. c(HCl) = 0,10 ± 0,005
In dit geval is de benadering toelaatbaar:
[Cl-] = 0,10 + 0,0016 » 0,10
Als vuistregel kun je aanhouden dat een afwijking van 2% of minder is toegestaan.
TOETS niveau havo
Toets: Reactiesnelheid en evenwicht (niveau 4/5 havo)
0%
Bij deze meerkeuzetoets is het gebruik van Binas-informatieboek noodzakelijk.
Als je de toets hebt afgerond, kun je op de knop 'Bewijs van deelname/Overzicht' drukken. Je krijgt eerst een overzicht van het aantal goede en foute vragen te zien. Als je verder scrolt, kom je bij een samenvatting. Hier staan de vragen, het antwoord dat jij hebt gegeven en het juiste antwoord op de vraag. Daarnaast krijg je nog een stukje achtergrond informatie bij de foute antwoorden en vaak ook bij de goede antwoorden.
De onderstaande antwoorden moet je zelf nakijken; vergelijk jouw antwoorden met de goede
antwoorden, en geef aan in welke mate jouw antwoorden correct zijn.
Toets: Reactiesnelheid en evenwicht (niveau 4/5 vwo)
0%
Bij deze meerkeuzetoets is het gebruik van Binas-informatieboek noodzakelijk.
Als je de toets hebt afgerond, kun je op de knop 'Bewijs van deelname/Overzicht' drukken. Je krijgt eerst een overzicht van het aantal goede en foute vragen te zien. Als je verder scrolt, kom je bij een samenvatting. Hier staan de vragen, het antwoord dat jij hebt gegeven en het juiste antwoord op de vraag. Daarnaast krijg je nog een stukje achtergrond informatie bij de foute antwoorden en vaak ook bij de goede antwoorden.
De onderstaande antwoorden moet je zelf nakijken; vergelijk jouw antwoorden met de goede
antwoorden, en geef aan in welke mate jouw antwoorden correct zijn.
Het arrangement Sk11-Reactiesnelheid en Chemisch evenwicht v2 is gemaakt met
Wikiwijs van
Kennisnet. Wikiwijs is hét onderwijsplatform waar je leermiddelen zoekt,
maakt en deelt.
Auteur
Dick Naafs
Je moet eerst inloggen om feedback aan de auteur te kunnen geven.
Laatst gewijzigd
2017-09-02 21:12:31
Licentie
Dit lesmateriaal is gepubliceerd onder de Creative Commons Naamsvermelding 3.0 Nederlands licentie. Dit houdt in dat je onder de voorwaarde van naamsvermelding vrij bent om:
het werk te delen - te kopiëren, te verspreiden en door te geven via elk medium of bestandsformaat
het werk te bewerken - te remixen, te veranderen en afgeleide werken te maken
voor alle doeleinden, inclusief commerciële doeleinden.
Van dit lesmateriaal is de volgende aanvullende informatie beschikbaar:
Toelichting
Thema over Reactiesnelheid en chemisch evenwicht. Dit thema is overgezet vanuit het vakinhoudelijk deel van een thema over Reactiesnelheid en chemisch evenwicht uit de RdMC kennisbank scheikunde: http://content-e.ou.nl/content-e/pub_RDMC/KBSK_Prototype_09102008_1223556594897/index.htm
Behandeld worden: reactiesnelheid, chemisch evenwicht, evenwichtsconstante, regels van Le Chatelier en van't Hoff, homogene en heterogene evenwichten en oplosbaarheidsproduct.
Thema over Reactiesnelheid en chemisch evenwicht. Dit thema is overgezet vanuit het vakinhoudelijk deel van een thema over Reactiesnelheid en chemisch evenwicht uit de RdMC kennisbank scheikunde: http://content-e.ou.nl/content-e/pub_RDMC/KBSK_Prototype_09102008_1223556594897/index.htm
Behandeld worden: reactiesnelheid, chemisch evenwicht, evenwichtsconstante, regels van Le Chatelier en van't Hoff, homogene en heterogene evenwichten en oplosbaarheidsproduct.
Leeromgevingen die gebruik maken van LTI kunnen Wikiwijs arrangementen en toetsen afspelen en resultaten
terugkoppelen. Hiervoor moet de leeromgeving wel bij Wikiwijs aangemeld zijn. Wil je gebruik maken van de LTI
koppeling? Meld je aan via info@wikiwijs.nl met het verzoek om een LTI
koppeling aan te gaan.
Maak je al gebruik van LTI? Gebruik dan de onderstaande Launch URL’s.
Arrangement
Oefeningen en toetsen
Reactiesnelheid en evenwicht (niveau 4/5 havo)
Reactiesnelheid en evenwicht (niveau 4/5 vwo)
IMSCC package
Wil je de Launch URL’s niet los kopiëren, maar in één keer downloaden? Download dan de IMSCC package.
Oefeningen en toetsen van dit arrangement kun je ook downloaden als QTI. Dit bestaat uit een ZIP bestand dat
alle
informatie bevat over de specifieke oefening of toets; volgorde van de vragen, afbeeldingen, te behalen
punten,
etc. Omgevingen met een QTI player kunnen QTI afspelen.
Wikiwijs lesmateriaal kan worden gebruikt in een externe leeromgeving. Er kunnen koppelingen worden gemaakt en
het lesmateriaal kan op verschillende manieren worden geëxporteerd. Meer informatie hierover kun je vinden op
onze Developers Wiki.
Nadere toelichting bij toevoeging van waterstof
