Om de Flash animaties en video’s binnen dit arrangement te kunnen afspelen met een iPad bevelen we Photon Flash Player voor iPad aan.
Flash Video & Games plus Private Web Browser van Appsverse Inc. ,versie 5.0, kost € 4,49.
Samenvatting
Bij elektrochemische processen wordt chemische energie omgezet in elektrische energie of omgekeerd. Dit is mogelijk indien de elektronenoverdracht tussen de reactanten gedwongen wordt via een externe weg te verlopen. Van de omzetting van chemische energie in elektrische energie wordt gebruik gemaakt in elektrochemische cellen of stroombronnen zoals de accu, de batterij en de brandstofcel.
Elektrolyse is het proces waarbij elektrische energie wordt omgezet in chemische energie. Enkele belangrijke toepassingen zijn de productie van zeer onedele metalen, het zuiveren van metalen en het aanbrengen van dunne metaallaagjes.
Michael Faraday, pionier in elektrochemie Bron: Petrucci, General Chemistry
Elektrochemische cellen
Een elektrochemische cel of stroombron is gebaseerd op een exotherme redoxreactie, waarbij chemische energie wordt omgezet in elektrische energie. Reductor en oxidator reageren niet rechtstreeks met elkaar, maar via geleidend verbonden elektroden. Het potentiaalverschil tussen de elektroden van een cel die geen stroom levert heet de bronspanning. Deze spanning is het verschil tussen de elektrodepotentialen van beide redoxkoppels.
Principe van een elektrochemische cel Bron: Oxtoby, Principles of Modern Chemistry
Principe en bouw
Principe
Een elektrochemische cel is gebaseerd op een exotherme redoxreactie, waarbij chemische energie wordt omgezet in elektrische energie. Bij direct contact tussen reductor en oxidator komt de reactie-energie vrij als warmte. Door de elektronenoverdracht niet direct maar via een externe weg (stroomdraad) te laten verlopen komt deze energie grotendeels vrij als elektrische energie. De redoxreactie verloopt 'op afstand': elektronenopname en -afgifte gebeuren op verschillende plaatsen, waarbij de elektronen door de draad van de reductor naar de oxidator stromen. De stroomkring wordt gesloten door ionen in een verbindende elektrolyt tussen reductor en oxidator.
Eén van de eerste elektrochemische cellen is de zogenaamde Daniëllcel, uitgevonden in 1836 door de Engelse natuurkundige J. F. Daniëll. Deze cel is gebaseerd op de redoxreactie:
Daniëllcel Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Bouw
Een elektrochemische cel bestaat uit de volgende componenten:
twee stoffen die als reductor en oxidator optreden;
twee geleidende staven, waaraan de elektronenoverdracht plaatsvindt, de elektroden;
een geleidende stof tussen de elektroden, meestal een zoutoplossing, de elektrolyt.
In plaats van te tekenen kunnen we de bouw van een elektrochemische cel gemakkelijker en korter weergeven door middel van een celdiagram.
Hoe werkt een batterij of electrochemische cel?
De batterij of electrochemische cel in detail bekeken.
Elektrode en halfcel
De elektroden van een elektrochemische cel kunnen dezelfde oplossing als elektrolyt hebben (bijvoorbeeld zwavelzuur in de loodaccu) of iedere elektrode kan zijn eigen elektrolyt hebben. In het laatste geval, als een cel met twee verschillende oplossingen werkt, staan deze met elkaar in contact via een zoutbrug of via een poreuze wand (bijvoorbeeld papier of ongeglazuurd porcelein). Een zoutbrug bestaat uit een gel van een oplossing van een inerte elektrolyt, zoals bijvoorbeeld een geconcentreerde oplossing van Na2SO4 in de Daniëllcel. De gel voorkomt dat de vloeistof uit de buis stroomt. De zoutbrug (of poreuze wand) dient om directe reactie tussen reductor en oxidator te voorkomen, terwijl ionen toch van de ene halfcel naar de andere kunnen stromen.
(Zie voor ionentransport in de oplossingen en in de zoutbrug onder 'Spanningsbron/stroombron'.)
Elektrolyt
De elektroden in een elektrochemische cel kunnen van grafiet of platina zijn. Deze materialen nemen zelf niet deel aan de reactie, maar dienen alleen als 'aanlegsteiger' voor elektronenoverdracht. De elektroden kunnen ook van andere metalen zijn gemaakt, die wel deelnemen aan de reactie, bijvoorbeeld de zinkstaaf in de Daniëllcel.
Eén elektrode met bijbehorende elektrolyt noemen we een halfcel. Zo bestaat de Daniëllcel uit een zinkstaaf (zinkelektrode) in een oplossing van zinksulfaat (Zn2+/Zn halfcel) en een koperelektrode in een oplossing van kopersulfaat (Cu2+/Cu halfcel).
Celdiagram
Een verkorte schrijfwijze voor een elektrochemische cel is een celdiagram. Voor de Daniëllcel is het celdiagram:
Een enkele verticale streep stelt een grensvlak tussen twee fasen voor, meestal is dat het oppervlak waaraan elektronenoverdracht plaatsvindt; de dubbele verticale streep stelt een zoutbrug of poreuze wand voor. De halfcel waar de oxidatie plaatsvindt, schrijven we altijd links van de zoutbrug of poreuze wand. De elektroden schrijven we uiterst links en uiterst rechts. De reactanten in elke halfcel schrijven we altijd eerst, gevolgd door de producten. Met deze afspraken, bewegen de elektronen zich door de stroomdraad van links naar rechts (van de min-pool naar de plus-pool). Uit deze schrijfwijze kunnen we direct de somreactie van de cel aflezen: Zn wordt geoxideerd tot Zn2+, en Cu2+ wordt gereduceerd tot Cu.
In plaatjes van elektrochemische cellen houdt men zich lang niet altijd aan deze afspraak (zoals in het plaatje onder de knop 'Principe en bouw'). Het is aan te bevelen om dat in celdiagrammen wel te doen.
Spanningsbron/stroombron
Een elektrochemische cel is een (gelijk)spanningsbron. Tussen de twee elektroden van de cel is een potentiaalverschil, een elektrische spanning. Als we de elektroden met elkaar verbinden, start de redoxreactie en doet de cel dienst als stroombron.
Hoe ontstaat het potentiaalverschil?
Als voorbeeld nemen we de Daniëllcell. Aan de elektroden stellen zich de volgende evenwichten in:
Bij de instelling van het evenwicht gaat een aantal metaalionen in oplossing. De elektronen blijven achter op de elektrode (vrije elektronen kunnen niet in water voorkomen). De zinkionen in de vloeistof vormen een positieve laag vlak bij de elektrode. Er ontstaat een potentiaalverschil tussen de elektrode en de oplossing: de elektrode krijgt een negatieve lading ten opzichte van de vloeistof vlak bij de elektrode. Het potentiaalverschil tussen vloeistof en elektrode hangt af van de reductorsterkte van het metaal; hoe sterker de reductor, des te groter is het potentiaalverschil tussen vloeistof en elektrode.
Zink is een sterkere reductor (minder edel) dan koper. Van de bovenstaande evenwichten ligt het zinkevenwicht meer naar rechts dan het koperevenwicht. Op de zinkelektrode zijn dus meer elektronen dan op de koperelektrode. De zinkelektrode is negatief ten opzichte van de koperelektrode: de zinkelektrode is de negatieve of min-pool en de koperelektrode de positieve of plus-pool.
Bij 298 K is voor de Daniëllcel het potentiaalverschil tussen de zink- en koperelektrode 1,10 volt, als de concentraties van de zink- en koperionen beide 1,0 M zijn. Het potentiaalverschil noemen we de bronspanning van de cel, Vbron.
Stroombron
Als we de elektroden met elkaar verbinden, gaat een elektronenstroom door de verbindingsdraad van de min-pool naar de plus-pool, dus van de zinkelektrode naar de koperelektrode. Beide elektrode-evenwichten worden voortdurend verstoord door de toevoer en afvoer van de elektronen. In de Daniëllcel treden de volgende halfreacties op:
aan de zinkelektrode (min-pool), de oxidatie-halfreactie:
aan de koperelektrode (plus-pool), de reductie-halfreactie:
De elektrode waar tijdens stroomlevering oxidatie plaatsvindt, noemen we ook wel de anode. De elektrode waar tijdens stroomlevering reductie plaatsvindt, noemen we ook wel de kathode.
De stroomkring wordt gesloten door ionentransport in de oplossingen en in de zoutbrug. Bij stroomlevering neemt de bronspanning van een cel altijd af: een cel raakt 'leeg'.
Bovenstaande processen zijn samengevat in de een animatie(Voor deze link is Flash Player nodig)
Zoutbrug
In de Zn2+/Zn halfcel ontstaan extra Zn2+-ionen: 'de oplossing wordt positief geladen'. In de Cu2+/Cu halfcel nemen Cu2+-ionen elektronen op en verdwijnen positieve ladingen: 'de oplossing wordt negatief geladen'. De zoutbrug (die hier natriumsulfaat bevat) sluit de stroomkring en handhaaft de elektrische neutraliteit in de cel. Negatieve ionen (in dit geval SO42--ionen) diffunderen door de zoutbrug naar de zinkelektrode en positieve ionen diffunderen door de zoutbrug naar de koperelektrode. In dit geval diffunderen Na+-ionen uit de zoutbrug en Zn2+-ionen in de zoutbrug.
De stroomkring bestaat uit een elektronenstroom door de draad en een ionenstroom in de elektrolyt (in de halfcellen en de zoutbrug).
Daniëllcel Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Wanneer is cel leeg?
In een gedachte-experiment laten wij een Daniëllcel enige tijd stroom leveren. Naarmate de cel langer stroom levert, neemt de [Zn2+] in de Zn2+/Zn halfcel toe. Als we de stroom onderbreken, dan stelt zich aan de Zn-elektrode een nieuw evenwicht in. Het elektrode-evenwicht is naar links verschoven waardoor er minder vrije elektronen op de elektrode zijn. De zinkelektrode zal minder negatief ten opzichte van de vloeistof zijn dan aan het begin van het experiment.
De koperelektrode is negatiever geworden, omdat de [Cu2+] is afgenomen en het elektrode-evenwicht daardoor naar rechts is verschoven; er zijn meer vrije elektronen op de elektrode.
Het potentiaalverschil tussen de elektroden neemt dus af. Als we de cel daarna weer een tijdje stroom laten leveren, zal na onderbreking van de stroom en instelling van de nieuwe evenwichten, het potentiaalverschil opnieuw afgenomen zijn. Bij voortzetting van de proef wordt het potentiaalverschil uiteindelijk nul, er kan geen stroom meer lopen. We zeggen: de cel is 'leeg'.
Standaard halfcel
Om meetresultaten vergelijkbaar te maken, is internationaal de standaardcel afgesproken. De concentraties van alle betrokken ionsoorten in een standaardcel zijn 1,0 mol.L-1, de temperatuur is 298 K, de druk is po en als er een gas bij een elektrodereactie is betrokken, is de partiële druk van dat gas gelijk aan po. Op deze manier definiëren we ook een standaard halfcel.
Elektrode-evenwicht in een halfcel. In een standaard halfcel is [Mn+] = 1,0 mol.L-1
Bron: Petrucci, General Chemistry
De potentiaal van één elektrode ten opzichte van een oplossing kunnen we niet meten, omdat altijd een stroomkring voor een meting nodig is. We kunnen alleen een potentiaalverschil tussen twee elektroden meten.
De potentiaalschaal heeft geen absoluut nulpunt, zoals bijvoorbeeld de temperatuurschaal. Als nulpunt van de potentiaalschaal is de potentiaal van een standaard waterstofelektrode gekozen. De waterstofelektrode is dus de referentie-elektrode voor elektrochemische metingen. De potentiaal van een standaard halfcel ten opzichte van de standaard waterstofelektrode is de standaard elektrodepotentiaal.
Stand. elektrodepotentiaal
De standaard waterstofelektrode bestaat uit een platinadraad, waarlangs waterstofgas borrelt, in een zure oplossing onder standaardomstandigheden ([H+(aq)] = 1,0 mol.L-1, p(H2) =po, T = 298 K). Op de platinadraad is een dun laagje platinazwart (elektrolytisch neergeslagen platina) aangebracht, zodat een kleine hoeveelheid waterstofgas op de elektrode geadsorbeerd wordt. Waterstof adsorbeert aan het platina-oppervlak in de vorm van atomen. De platina-elektrode is daardoor bedekt met een laag waterstofatomen en gedraagt zich als een 'waterstofstaaf'. Aan het oppervlak stellen zich de volgende evenwichten in:
Met H+(aq)-ionen bedoelen we eigenlijk H3O+(aq) , maar voor het gemak houden we in redoxreactievergelijkingen meestal de notatie H+(aq) aan.
Standaard waterstofelektrode Bron: Oxtoby, Principles of Modern Chemistry
Per definitie stellen we de potentiaal van de standaard waterstofelektrode (redoxkoppel H+/H2) gelijk aan nul: Vo = 0,00 volt. Het (half)celdiagram van de standaard waterstofelektrode is:
Standaard waterstofelektrode
De potentiaal van een standaard halfcel ten opzichte van de standaard waterstofelektrode noemen we de standaard elektrodepotentiaal Vo van een halfreactie (internationaal is het symbool Eo). Van een groot aantal redoxkoppels is de standaard elektrodepotentiaal gemeten (zie onderstaande tabel en BINAS tabel 48).
Sommige redoxkoppels bestaan eenvoudig uit een metaal en zijn ionen, zoals Ni2+(aq)/Ni(s). Andere koppels bestaan uit deeltjes in de oplossing, bijvoorbeeld Fe3+(aq)/Fe2+(aq); er zijn ook koppels waarin gassen voorkomen. In die gevallen is een elektrode van platina of grafiet nodig om elektronen over te dragen van of naar deeltjes in de oplossing.
Hoe hoger de standaard elektrodepotentiaal van een redoxkoppel is, des te sterker de oxidator van dat koppel is.
Met de reeks standaard elektrodepotentialen kunnen we:
voorspellen of een redoxreactie zal verlopen en eventueel geschikt is als celreactie;
door een simpele berekening de bronspanning van een elektrochemische cel bepalen.
Bronspanning
De bronspanning van een elektrochemische cel is het potentiaalverschil tussen de elektrode met de hoogste potentiaal en de elektrode met de laagste potentiaal.
Vbron = ΔV = V(hoog) – V(laag) = Vox - Vred
De elektrode met de hoogste potentiaal is de elektrode van de halfcel met de sterkste oxidator (rechts in het celdiagram); de elektrode met de laagste potentiaal is de elektrode van de halfcel met de sterkste reductor (links in het celdiagram). Vbron is dus, bij afspraak, altijd een positief getal.
Onder standaardomstandigheden geldt:
Vbron = ΔV0 = V0(ox) – V0(red).
Met behulp van de reeks standaard elektrodepotentialen kunnen we Vbron berekenen of in een potentiaaldiagram bepalen.
Potentiaaldiagram
De bronspanning van een elektrochemische cel kunnen we ook in een potentiaaldiagram bepalen.
Voorbeeld 1
Berekening van de bronspanning van een cel die bestaat uit een standaard waterstofelektrode en een standaard Fe3+(aq)/Fe2+(aq)-elektrode. Deze laatste bestaat uit een oplossing van ijzer(II)- en ijzer(III)sulfaat met een platina elektrode. Het celdiagram ziet er als volgt uit:
Tijdens stroomlevering reageert de reductor H2 met de oxidator Fe3+. Er stromen elektronen van de waterstofelektrode naar de Fe3+/Fe2+-elektrode. Daarbij verlopen de volgende halfreacties en somreactie:
De bronspanning van de cel is:
In dit geval is Vbron gelijk aan de standaardelektrodepotentiaal van het redoxkoppel Fe3+/Fe2+.
Voorbeeld 2
Berekening van de bronspanning van een standaard koper-zilver cel.
Celdiagram:
Potentiaaldiagram voor standaard zink-kopercel: ΔVo = Vbron = 1,10 V Bron: Oxtoby, Principles of Modern Chemistry
Berekening bronspanning
Meting bronspanning van koper-zilver cel
Bron: Oxtoby, Principles of Modern Chemistry
De halfreacties en somreactie bij stroomlevering zijn:
Opmerking
Bij het meten van de bronspanning in bovenstaande figuur loopt er geen stroom.
Elektrodepotentiaal en conc.
Bij afwijkingen van de standaardomstandigheden krijgt de elektrodepotentiaal van een redoxkoppel een andere waarde; met name de concentratieafhankelijkheid is hierbij van belang. Dit is voor het eerst beschreven door de Duitse fysisch chemicus W.H. Nernst. Variaties op V0-waarden kunnen we berekenen met de zogenaamde vergelijking van Nernst.
De algemene halfcelreactie van een redoxkoppel is:
De algemene vergelijking van Nernst is:
Hierin is:
V de gemeten elektrodepotentiaal (in V);
Vo de standaardelektrodepotentiaal (in V);
R de gasconstante (= 8,3143 J.mol-1.K-1);
T de temperatuur (in K);
n het aantal elektronen in de halfcelreactie;
F de constante van Faraday (9,64.. x 104 C.mol-1);
ln de natuurlijke logaritme (= 2,3 log);
[OX]/[RED] is de concentratiebreuk.
De concentratiebreuk is gelijk aan het product van de concentraties rechts in de halfvergelijking (bij halfreacties de geoxideerde vorm) gedeeld door het product van de concentraties links in de halfvergelijking (bij halfreacties de gereduceerde vorm). Voorwaarde is dat de vergelijking is geschreven als een oxidatie, gaande van links naar rechts. De coëfficiënten in de halfvergelijking verschijnen als exponenten in de concentratiebreuk. Concentraties van deeltjes die niet in oplossing zijn (zoals elektronen en vaste stoffen) komen niet in de concentratiebreuk voor, evenals de concentratie van water zelf. Van gasvormige reactanten komt niet de concentratie, maar de partiële druk in de concentratiebreuk. De partiële druk drukken we uit in veelvouden van p0: pgas/p0 (zie voorbeelden).
In het algemeen geldt dus dat V toeneemt bij temperatuurverhoging en bij toenemende waarde van de concentratiebreuk [OX]/[RED].
Aangezien V-waarden afhangen van de temperatuur, is ook de bronspanning Vbron van een elektrochemische cel temperatuurafhankelijk. Deze temperatuurafhankelijkheid is in de praktijk echter verwaarloosbaar.
Bij 298 K gaat de Nernst-vergelijking over in de vereenvoudigde vorm:
Redoxkoppel Me/Me-ion
In het geval van een redoxkoppel, bestaande uit een metaal Me en zijn geconjugeerde ion Men+, is Me een vaste stof. Een vaste stof wordt niet opgenomen in de concentratiebreuk, vandaar dat de noemer van de concentratiebreuk vervalt en de vergelijking van Nernst luidt:
Als [Men+] = 1 mol.L-1,geldt log [Men+] = 0 en is de potentiaal gelijk aan de standaardelektrodepotentiaal V0.
Voorbeelden
Voorbeeld 1
De ingevulde vergelijking van Nernst voor een aantal redoxkoppel
Let op: de laatste halfvergelijking is geschreven als een reductie, terwijl de concentratiebreuk in onze vergelijking van Nernst gebaseerd is op de oxidatie-schrijfwijze.
Voorbeeld 2
Berekening van de bronspanning (bij T = 298 K) van de cel:
De potentiaal van de zinkelektrode is:
De potentiaal van de andere elektrode is:
De bronspanning van de cel is:
Toepassingen van cellen
De concentratieafhankelijkheid van de bronspanning van een cel (vergelijking van Nernst) passen we toe bij de bepaling van de evenwichtsconstante van een redoxevenwicht en bij het meten van zeer kleine concentraties van ionen in waterige oplossing. Een bekend voorbeeld van concentratiemetingen is het gebruik van de pH-meter.
Een belangrijke toepassing van elektrochemische cellen uit het dagelijks leven is de productie van elektriciteit. Als we de elektroden van een elektrochemische cel met elkaar verbinden, doet de cel dienst als stroombron. Voorbeelden hiervan vinden we bij de batterij, de loodaccu en de brandstofcel.
Van de concentratieafhankelijkheid van elektrodepotentialen (vergelijking van Nernst) maken we onder andere gebruik bij:
De berekening van de evenwichtsconstante van een redoxevenwicht.
Elektrochemische concentratiemetingen:
- De bepaling van het oplosbaarheidsproduct van een slecht oplosbaar zout.
- Het gebruik van een pH-meter.
- Potentiometrische titraties.
Evenwichtsconstante
De ligging van een redoxevenwicht kunnen we bepalen als denkbeeldige eindtoestand van een elektrochemische cel die 'leeg' is. We keren weer terug naar de Daniëllcel. Door de concentratieveranderingen ten gevolge van de reacties neemt de bronspanning van de cel af en wordt tenslotte nul. Er loopt dan geen stroom meer. Er heeft zich een evenwicht ingesteld:
Met behulp van de vergelijking van Nernst kunnen we de waarde van de evenwichtsconstante K berekenen. Er is evenwicht als:
De totale hoeveelheid ionen in het systeem blijft constant: voor elk Zn2+-ion dat ontstaat, verdwijnt er een Cu2+-ion. Als je uitgaat van een standaardcel, dan zal in de evenwichtstoestand gelden:
Uit deze waarde van K volgt dat het evenwicht zover naar rechts ligt dat er feitelijk sprake is van een aflopende reactie.
Algemeen
De formule van Nernst kunnen we ook voor een complete cel opschrijven:
Er is evenwicht als Vbron = 0. Dan geldt QC = K en wordt de algemene relatie tussen de bronspanning van een standaardcel en de evenwichtsconstante:
In onderstaande figuur is dit verband weergegeven voor een redoxreactie met n = 2.
(Let op dat K is uitgezet op een logaritmische schaal)
Verband tussen de bronspanning van een standaardcel en de evenwichtsconstante van het redoxevenwicht
Voor redoxreacties die goed verlopen ligt het evenwicht naar rechts en zal ΔVo positief zijn.
Log K is dan ook positief en K dus groter dan 1. Als het evenwicht links ligt, verloopt de reactie niet of nauwelijks.
Dan zal ΔVo negatief zijn. Log K is dan negatief en K dus kleiner dan 1.
Oplosbaarheidsproduct
Het oplosbaarheidsproduct Ks van AgCl kunnen we bijvoorbeeld meten in de volgende cel:
Omdat het gebruik van een standaardwaterstofelektrode als referentie niet erg praktisch is, gebruiken we hier een andere standaard halfcel, waarvan de elektrodepotentiaal nauwkeurig bekend is: de standaard zilverhalfcel. De linker halfcel bestaat uit een zilverelektrode in een verzadigde AgCl-oplossing.
In deze oplossing bevindt zich ook nog KCl met een concentratie van 1,0 mol.l-1 (T = 298 K).
De gemeten bronspanning van de cel is 0,58 V, met de linker halfcel als min-pool.
Omdat de standaardelektrodepotentiaal van Ag+/Ag 0,80 volt bedraagt, heeft de elektrodepotentiaal van de linker halfcel een waarde van 0,80 – 0,58 = 0,22 volt. Met behulp van de vergelijking van Nernst berekenen we hieruit [Ag+]:
Omdat in een verzadigde AgCl-oplossing evenwicht is tussen de ionen en het vaste zilverchloride is het ionenproduct gelijk aan Ks:
Referentie-elektrode: Ag/AgCl elektrode
Bij metingen loopt een heel zwakke stroom, dus de hoeveelheid Ag+-ionen die ontstaat is heel klein.
De [Ag+] blijft constant, omdat de Cl--ionen in grote overmaat aanwezig zijn.
De potentiaal van de linker elektrode is daardoor ook zeer constant.
Vandaar dat we deze zilver/zilverchloride-elektrode (Ag/AgCl elektrode) vaak als referentie-elektrode gebruiken bij metingen.
pH-meter
De bekendste toepassing van concentratiemetingen is de pH-meter.
In theorie zou je daarvoor een cel moeten gebruiken met twee waterstofelektroden, één standaard en één met de onbekende oplossing (T = 298 K):
De vergelijking van Nernst voor de waterstofelektrode in de oplossing met onbekende [H+] is:
De gemeten bronspanning van bovenstaande cel is dus recht evenredig met de pH in de onbekende oplossing. Waterstofelektroden zijn echter omslachtig in het gebruik. Voor routinemetingen gebruiken we als referentie-elektrode een Ag/AgCl-elektrode (zie 'Bepaling oplosbaarheidsproduct') en als 'meetelektrode' de zogenaamde glaselektrode. Het geheel heet dan een pH-meter.
Het bijzondere van de glaselektrode is dat de elektrodepotentiaal op dezelfde wijze afhangt van de [H+(aq)] als voor de elektrodepotentiaal van een waterstofelektrode het geval is. Voor de glaselektrode kunnen we daarom gewoon bovenstaande formule toepassen. De pH-meter is dus een elektrochemische cel waarvoor geldt: Vbron =0,059 pH (p = po, T = 298 K).
Glaselektrode
Een glaselektrode bestaat uit een Ag/AgCl-elektrode die staat in een oplossing van verdund HCl. Het HCl is gescheiden van de oplossing met onbekende pH door een dun glasmembraan. Dit membraan is van speciaal proton-doorlatend glas. We spreken van een pH-elektrode. Aan elke zijde absorbeert het glasmembraan water, zodat er een gellaagje ontstaat. Afhankelijk van de [H+] in de te meten vloeistof, zullen H+-ionen naar binnen of naar buiten door het glasmembraan diffunderen. Hierdoor ontstaat een potentiaalverschil over het glasmembraan en heeft het glasmembraan een elektrodepotentiaal verkregen.
Potentiometrische titratie
Een potentiometrische titratie is een titratie waarbij het eindpunt, het moment waarop voldoende reagens is toegevoegd, niet door een kleurverandering in de vloeistof wordt vastgesteld, maar potentiometrisch. Via de verandering van de potentiaal van een voor de betreffende titratie geschikte meetelektrode ten opzichte van een referentie-elektrode is het mogelijk het equivalentiepunt te bepalen. De verandering van de potentiaal van de meetelektrode laat zich goed beschrijven met behulp van de wet van Nernst.
De uitvoering van de titratie verschilt niet wezenlijk van die waarbij gebruikgemaakt wordt van een visueel eindpunt, de toevoeging potentiometrisch heeft slechts betrekking op de manier waarop het eindpunt wordt vastgesteld. Potentiometrie kan als eindpuntmethode voor een titratie gebruikt worden als er een geschikte meetelektrode beschikbaar is die kan reageren op de verandering van de concentratie van een van de bij de titratiereactie betrokken componenten.
In alle gevallen volgt er, net als bij een visuele titratie, na het vaststellen van het equivalentiepunt een berekening waarin de analytisch belangrijke vraag beantwoord wordt.
Soorten potentiometrische titratie
Afhankelijk van de manier waarop uit de potentiaalmeting het equivalentiepunt bepaald wordt zijn er een aantal typen potentiometrische titratie te onderscheiden.
Eindwaardemethode
Deze manier van titreren lijkt het meest op de klassieke, visuele titratie. Door middel van ervaring (of een proeftitratie) wordt vastgesteld bij welke potentiaal het eindpunt van de titratie optreedt. Er wordt reagens toegevoegd tot de eindpotentiaal bereikt is. Vooral in de zuur-base- titratie benadert deze manier van werken de wijze waarop met een indicator gewerkt wordt. In beide gevallen wordt tegen dat de eindwaarde (potentiometrisch) of eindkleur (visueel) bereikt wordt met kleinere volumes toegevoegd reagens gewerkt. Handmatig heeft deze manier van werken weinig voordeel ten opzichte van de visuele eindpuntbepaling, maar na de introductie van de titrator, een computer gestuurde titratieopstelling, wordt deze methode weer meer en meer toegepast. Het belangrijkste verschil van deze vorm van potentiometrische titratie ten opzichte van de grootste sprong methode is dat er echt in het equivalentiepunt gestopt wordt met titreren.
Als voorbeeld bekijken we potentiometrische titratie van Mohr’s zoutoplossing - ammoniumijzer(II)sulfaatoplossing - met een cerium(IV)sulfaatoplossing. We gebruiken een calomelelektrode als referentie-elektrode en een platina-elektrode als meetelektrode.
We kunnen bij deze titratie 3 fasen onderscheiden:
Tussen het beginpunt en het eindpunt zijn in de oplossing aanwezig:
- Een afnemende hoeveelheid Fe2+-ionen
- Een toenemende hoeveelheid Fe3+- en Ce3+-ionen
- Vrijwel geen Ce4+-ionen
Omdat de [Ce4+] vrijwel nul is, is er slechts sprake van een Fe2+/Fe3+-koppel aan de platina-elektrode.
2. Bij het eindpunt van de titratie is een hoeveelheid Ce4+-ionen toegevoegd die gelijk is aan de oorspronkelijke hoeveelheid Fe2+-ionen. De evenwichtsconstante voor deze evenwichtsreactie is:
Dit betekent dat de [Fe2+] en [Ce4+] in het eindpunt zeer klein, maar niet nul zijn.
Alle ionen hebben dus een eindige concentratie er moet gelden: VPt= VFe2+/Fe3+ = VCe3+/Ce4+
In het eindpunt van deze titratie moet gelden: [Fe3+]=[Ce3+] en [Fe2+]=[Ce4+]
We kunnen dan afleiden:
2 VPt(eindpunt) = VCe3+/Ce4++ VFe2+/Fe3+
VPt(eindpunt = 1,24
3. Voorbij het eindpunt van de titratie zijn in de oplossing aanwezig:
- Vrijwel geen Fe2+-ionen
- Een constante hoeveelheid Fe3+- en Ce3+-ionen
- Een toenemende hoeveelheid Ce4+-ionen
Omdat de [Fe2+] vrijwel nul is, is er slechts sprake van een Ce3+/Ce4+-koppel aan de platina-elektrode, zodat voor deze fase geldt:
Wanneer men het verloop van de potentiaal van de platina-elektrode uitzet tegen het aantal mL toegevoegde cerium(IV)zoutoplossing, krijg je een diagram van de volgende gedaante:
Grootste sprongmethode
Vanuit de theorie van titraties is aan te tonen dat de verandering van de potentiaal van de meetelektrode in het equivalentiepunt maximaal is. Om te kunnen vaststellen of de verandering in de potentiaal inderdaad maximaal is, moet een stukje voorbij het equivalentiepunt ook een aantal metingen gedaan worden. Dit is het verschil met de eindwaarde methode. Vervolgens zijn er een aantal methoden om uit de meetwaarden tot een equivalentiepunt te komen. Sinds de invoering van de computer en de titrator worden deze algoritmen meer en meer in de microprocessor uitgevoerd.
De verschillende rekenwijzen gaan allen uit van het nemen van kleine (0.1 mL) stapjes in het toevoegen van het reagens rond het equivalentiepunt. Na elke toevoeging van reagens wordt gewacht tot de Millivoltmeter tussen de twee elektroden een stabiele waarde aangeeft. Deze waarde wordt genoteerd (handmatige titratie) of opgeslagen voor later gebruik (automatische titratie).
Grafische methode
Deze methode dateert uit het begin van de potentiometrische titraties. In een grafiek worden de verzamelde meetwaarden uitgezet, de gemeten potentialen tegen het gebruikte volume reagens. Vervolgens worden aan de grafiek twee evenwijdige raaklijnen getekend, en de middenparallel van die raaklijnen. Waar de middenparallel de curve snijdt ligt het equivalentiepunt. Deze methode heeft een aantal nadelen:
de kwaliteit (betrouwbaarheid) van het equivalentiepunt hangt samen met de kwaliteit van de tekenaar van grafieken.
de grootte van het equivalentiepunt kan door verschillende mensen, zelfs op basis van dezelfde grafiek (iets) anders afgelezen worden. Bij gehaltebepalingen van monsters van een grote hoeveelheid materiaal (bijvoorbeeld een mammoettanker) kan ook een op zich genomen heel klein verschil al snel tot grote verschillen in geld leiden.
de tijd nodig om van eerste handeling tot een equivalentiepunt te komen wordt langer door de noodzaak van het tekenen.
tevallige factoren als de scherpte van het gebruikte potlood of de hardheid ervan.
Figuur 1: Potentiaal uitgezet tegen aan mL titrant
Bron: Vogel’s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis 4e edition
Tweede Afgeleide
De methode van de tweede afgeleide ondervangt een groot deel van de hierboven genoemde nadelen. De methode van de tweede afgeleide berust op de volgende wiskundige eigenschappen:
in het steilste punt van de titratiecurve is de eerste afgeleide maximaal.
de eerste afgeleide stijgt voor het equivalentiepunt en daalt na het equivalentiepunt.
de afgeleide van de eerste afgeleide van de titratiecurve, de tweede afgeleide, is dus voor het equivalentiepunt positief, na het equivalentiepunt negatief. Waar de tweede afgeleide van teken wisselt ligt het equivalentiepunt.
Figuur 2: ΔE/ΔV
Bron: Vogel’s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis 4e edition
Figuur 3: Δ2E/ΔV2 Bron: Vogel’s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis 4e edition
Hoewel het niet echt mogelijk is om de eerste en de tweede afgeleide van de titratiecurve exact te berekenen, is er wel een algemeen geaccepteerd algoritme voor een goede benadering beschikbaar. Ten aanzien van deze methode zijn de volgende opmerkingen te maken:
Het grote voordeel van deze methode is dat, nadat de potentialen tijdens de titratie zijn opgenomen, er een compleet rekenkundige route ligt tussen meetwaarden en equivalentiepunt, en daarmee naar het antwoord op de analytische vraag. Deze route is algemeen geaccepteerd, en leidt dus niet tot discussie achteraf. De methode laat zich eenvoudig in een computerprogramma vertalen.
Het grote nadeel van de methode is dat, door het algoritme, de laatste meetwaarde voor het equivalentiepunt een erg grote bijdrage levert aan de uiteindelijke waarde ervan.
Gran’s plot
De nadelen van de methode van de tweede afgeleide zijn door de Noor Gran ondervangen: dezelfde theorie die aangeeft dat het equivalentiepunt in het steilste deel van de titratiecurve ligt, geeft ook aan dat de reciproque waarden van de eerste afgeleide voor het equivalentiepunt een rechte, dalende lijn vormen, terwijl na het equivalentiepunt een ook rechte, maar stijgende lijn gevonden wordt. De volumecoördinaat van het snijpunt van de twee lijnen is het gezochte equivalentiepunt.
Kenmerken van deze methode zijn:
de gebruikte lijnen worden op basis van een aantal punten bepaald. Het zwaar doorwegen in de betrouwbaarheid van één meetpunt wordt hiermee voorkomen.
het gebruikte algoritme is, net als dat voor de methode van de tweede afgeleide algemeen geaccepteerd.
de methode laat zich eenvoudig tot een computerprogramma vertalen.
Tot de algemene introductie van de computer vertoonde deze methode weliswaar niet de nadelen van de twee eerste methoden, de noodzaak van het bepalen van de lijnen betekende óf grafieken tekenen óf een lineaire regressie uitvoeren. Tot het moment waarop deze berekeningen door een microprocessor uitgevoerd konden worden was deze methode eerder een wetenschappelijke curiositeit dan een in laboratoria toegepaste methode om equivalentiepunten te bepalen.
Voorbeelden
pH titraties
De toepassing van de potentiometrische titratie wordt gevonden in bepalingen waarbij zure of basische reagentia betrokken zijn. De glaselektrode, vaak direct in combinatie met een eigen referentie-elektrode in één behuizing is dan de meetelektrode.
Argentometrische titraties
In de argentometrie worden titraties uitgevoerd met Ag+ als een van de bij de titratiereactie betrokken componenten. De potentiaal die gemeten kan worden onder invloed van het Ag/Ag+ koppel vormt de basis van de metingen.
Titraties waarbij relatief edele metalen betrokken zijn
Naast zilver zijn ook specifieke titraties beschreven waarin andere relatief edele metalen op gelijksoortige wijze gebruikt worden zoals Cu2+ en Pb2+.
Redoxtitraties
Ten behoeve van redoxtitraties waarbij (bijna) alle bij de redoxreactie betrokken componenten in oplossing zijn en blijven wordt Platina als meetelektrode gebruikt. Dit betreft bijvoorbeeld reacties van MnO4- met Fe2+ of jodo- of bromometrische titraties.
Bron: wikipedia
Elektrochem. stroombronnen
Elektrochemische stroombronnen
In principe kunnen we elke exotherme redoxreactie gebruiken in een elektrochemische stroombron (cel of batterij). Om praktische redenen worden slechts enkele combinaties toegepast.
We kunnen onderscheid maken tussen twee typen elektrochemische stroombronnen:
Batterij (of accu). Een batterij bestaat in principe uit een aantal elektrochemische cellen in serie geschakeld, om hogere spanningen te krijgen. Een enkele cel noemen we in het dagelijks leven vaak ook een batterij. In een batterij is een bepaalde hoeveelheid van een reductor en een oxidator verwerkt, die in een batchproces met elkaar reageren. We onderscheiden batterijen voor éénmalig gebruik (bijvoorbeeld de alkaline batterij) en oplaadbare batterijen (bijvoorbeeld de loodaccu en de nikkel-cadmium batterij).
Brandstofcel. Hierin treedt een continuproces op: er is een voortdurende aanvoer van oxidator en reductor. In theorie is de levensduur van de cel onbeperkt
De alkaline batterij is tegenwoordig de meest gebruikte niet-oplaadbare batterij. De bronspanning van deze batterij is ongeveer 1,5 volt.
De negatieve pool bestaat uit een pasta van zinkpoeder (reductor) en zit in het midden van de cel. De positieve pool bestaat uit een pasta van mangaan(IV)oxide (oxidator) en grafiet en een metalen huls. De elektrolyt is een geconcentreerde oplossing van KOH, die door een bindmiddel tot pasta is gemaakt (waarin zich het zinkpoeder bevindt). Hierdoor loopt de cel niet leeg bij een lek of kleine beschadigingen en we spreken van een droge batterij.
Tijdens stroomlevering verlopen de volgende halfreacties:
Alkaline batterij
De alkaline batterij is tegenwoordig de meest gebruikte niet-oplaadbare batterij. De bronspanning van deze batterij is ongeveer 1,5 volt.
De negatieve pool bestaat uit een pasta van zinkpoeder (reductor) en zit in het midden van de cel. De positieve pool bestaat uit een pasta van mangaan(IV)oxide (oxidator) en grafiet en een metalen huls. De elektrolyt is een geconcentreerde oplossing van KOH, die door een bindmiddel tot pasta is gemaakt (waarin zich het zinkpoeder bevindt). Hierdoor loopt de cel niet leeg bij een lek of kleine beschadigingen en we spreken van een droge batterij.
Tijdens stroomlevering verlopen de volgende halfreacties:
Vereenvoudigde weergave van een alkaline batterij Bron: Brady & Senese, Chemistry
Een uitgebreide beschrijving van deze batterij met duidelijke tekening is te vinden op een site van de University of Cambridge.
Lood accu
De loodaccu is de oudste (1859) en nog steeds meest gebruikte accu. Loodaccu’s zijn groot en zwaar, en dus minder geschikt als draagbare batterij. Ze worden voornamelijk toegepast in auto’s. Een auto-accu van 12 volt bestaat uit zes in serie geschakelde cellen.
De negatieve pool bestaat uit een Pb-plaat (reductor) en de positieve pool uit een Pb-plaat, bedekt met lood(IV)oxide (oxidator). Deze platen staan in een oplossing van zwavelzuur ('accuzuur') als elektrolyt.
Loodaccu
Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Tijdens stroomlevering verlopen de volgende halfreacties:
(In de vergelijkingen staat HSO4- omdat SO42- in sterk zure oplossingen geprotoneerd is.)
Omdat het onoplosbare lood(II)sulfaat zich vastzet op de elektroden kunnen we een loodaccu opladen met behulp van een uitwendige stroombron. De halfreacties verlopen dan in omgekeerde richting, zodat na enige tijd de begintoestand is hersteld (zie 'Elektrolyse').
Aan beide halfreacties zien we dat tijdens stroomlevering de hoeveelheid zwavelzuur afneemt en daardoor de dichtheid van het accuzuur. Met behulp van een aerometer (dichtheids- of zwavelzuurmeter) kunnen we nagaan in hoeverre de accu nog 'vol' is.
Nikkel-Cadmium batterij
De nikkel-cadmium (of 'ni-cad') batterij is, in tegenstelling tot de meeste andere droge batterijen, oplaadbaar. De bronspanning van deze batterij is 1,2 volt.
De negatieve pool bestaat uit een Cd-plaatje (reductor), en de positieve pool uit een Ni-plaatje, bedekt met nikkel(III)oxidehydroxide. De elektrolyt is een geconcentreerde oplossing van KOH, die door een bindmiddel tot pasta is gemaakt.
Tijdens stroomlevering verlopen de volgende halfreacties:
Omdat de vaste reactieproducten zich vastzetten op de elektroden kunnen we ook deze halfreacties in omgekeerde richting doen verlopen en de batterijen opladen.
Laden van een Ni-Cd batterij Bron: http://www.masportaviator.com/ah.asp?CatID=8&ID=68
Brandstofcellen
In een brandstofcel treedt een verbrandingsreactie (oxidatie van brandstoffen) op, waarbij naast warmte elektrische energie wordt geproduceerd. Een brandstofcel levert stroom zolang de toevoer van oxidator en reductor (brandstof) in stand blijft. Als oxidator gebruiken we bijna altijd zuurstof, hetzij in zuivere vorm, hetzij als lucht. De reductor voeren we eveneens in gasvorm toe. Meestal gebruiken we waterstof, maar ook methaan, LPG en methanol kunnen we als brandstof gebruiken. De brandstofcel bestaat uit twee poreuze elektroden, gescheiden door een elektrolyt. De gasvormige reactanten worden elk aan een zijde van een elektrode ingeleid. Aan het oppervlak van de elektroden bevindt zich een katalysator en vinden de reacties plaats. De ionen die aan het katalysatoroppervlak worden gevormd, verplaatsen zich door de elektrolyt naar de andere elektrode. Er zijn brandstofcellen met vloeibare elektrolyt, een waterige oplossing of een gesmolten zout, maar er zijn ook cellen met vaste elektrolyt. De bronspanningen van de huidige brandstofcellen varieren van 0,7 tot 1,2 volt.
Hydrazine-waterstofperoxide brandstofcel
Dit was een van de eerste brandstofcellen, ontwikkeld in de zestiger jaren van de twintigste eeuw voor gebruik in de ruimtevaart. In deze cel is niet zuurstof de oxidator, maar waterstofperoxide. Tijdens stroomlevering verlopen de volgende halfreacties:
Knalgascel
Zie 'Niet-metalen met niet-metalen' in het thema 'Redoxreacties'.
Tijdens stroomlevering door de waterstof-zuurstof brandstofcel ('knalgascel'), verlopen de volgende halfreacties aan het oppervlak van de elektroden:
De cel werkt bij hoge temperatuur (ca. 200 oC) om de elektrolyt (75 massa-% KOH in H2O), die bij kamertemperatuur vast is, vloeibaar te houden.
Knalgascel: de gassen waterstof en zuurstof reageren aan het oppervlak van de poreuze elektroden Bron: Brady & Senese, Chemistry
Overzicht
Recente ontwikkelingen in Nederland zijn te vinden op de site van ECN (Energy research Centre of the Netherlands).
De site van de University of Cambridge over brandstofcellen is zeer de moeite waard: uitgebreid en diepgaand.
Corrosie is de algemene naam voor aantasting van materialen, in het bijzonder van metalen, door milieu-invloeden. Meestal gaat het om reacties met zuurstof uit de lucht. Het roesten van ijzer is het bekendste en het belangrijkste corrosieproces, omdat we dit metaal in de praktijk het meest toepassen. Het loont daarom de moeite om het ijzer tegen roesten te beschermen.
Corrosie in het groot Bron: Oxtoby, Principles of Modern Chemistry
Roesten van ijzer
Het roesten van ijzer is een elektrochemisch proces, waarbij water een belangrijke rol vervult. In een waterdruppel stellen zich, op verschillende plaatsen aan het ijzeroppervlak, de volgende evenwichten in:
Er ontstaat een 'cel' met een gesloten stroomkring: een elektronenstroom door het metaal en een stroom van Fe2+- en OH--ionen in tegengestelde richting in de waterdruppel. De reactie zorgt dus zelf voor de vorming van de elektrolyt. In zeewater verloopt dit proces sneller, doordat reeds ionen in het water aanwezig zijn.
Het roesten van ijzer Bron: McMurry & Fay, Chemistry
De OH--ionen reageren met de Fe2+-ionen en er ontstaat een neerslag van Fe(OH)2. Hierdoor verschuiven bovenstaande twee evenwichten en er ontstaan nieuwe Fe2+-en OH--ionen. Terwijl het Fe(OH)2 bezinkt, wordt het door de opgeloste zuurstof verder geoxideerd tot Fe(OH)3. Na verloop van tijd gaat het verse roest over in het Fe2O3·nH2O.
Roest vormt een poreuze laag. De oxidelaag beschermt het onderliggende metaal niet, zoals bij bijvoorbeeld aluminium, zink en chroom. Een ijzeren voorwerp kan daardoor vrij snel wegroesten. Door de volumevergroting die optreedt bij roesten kan het wapeningsijzer in beton gaan roesten en wordt het beton uit elkaar gedrukt (betonrot). Dit gebeurt als het beton onvoldoende lucht- en waterdicht is.
Bescherming van ijzer
Corrosiebestrijding is mogelijk door:
Aanbrengen van een beschermende laag: - Olie, verf, plastic of emaille. - Fosfateren. - Laagje van een ander metaal.
Gebruik van opofferingsmetalen.
De ronde plaat zink (opofferingsmetaal) beschermt het stalen roer van dit schip (de speciale blauwe verf verhindert de aangroei van mosselen e.d.) Bron: Brady & Senese, Chemistry
Beschermende laag
Fosfateren
Door ijzer te behandelen met een oplossing van ijzer(III)diwaterstoffosfaat ontstaat een ondoorlatende laag van ijzer(III)fosfaat:
Deze laag is weliswaar niet bestand tegen krassen, maar vormt een goede hechting voor lak. Hierdoor kan als de laklaag beschadigd raakt, het roesten zich niet onder de laklaag voortzetten. Deze methode passen we vooral toe in de auto-industrie.
Laagje van een ander metaal
Een andere beschermingsmethode is het bedekken met een dunne laag van een ander metaal, zoals zink, tin, chroom en nikkel. Deze metalen vormen een sterk en ondoorlatend oxidelaagje, dat het onderliggende metaal beschermt. Tin, chroom en nikkel reageren bovendien heel langzaam met zuurstof. Door de oppervlakken te polijsten wordt aantasting verder vertraagd. De oxidehuid is dun en doorzichtig, waardoor de metaalglans behouden blijft.
Roestvrij staal is een legering van ijzer, chroom en nikkel. De corrosiebestendigheid van de legering berust op de laag chroomoxide.
Blik is dun plaatstaal, dat bedekt is met een laagje tin. Dit wordt vrijwel niet aangetast door zure levensmiddelen. Tin is een van de heel weinige metalen waarvan nog geen toxische effecten zijn vastgesteld.
Gegalvaniseerd ijzer is elektrolytisch bedekt met een laagje zink. Het zink kan ook aangebracht worden door het ijzeren voorwerp te dompelen in vloeibaar zink (vuurverzinkt ijzer).
Als door een kras de beschermende metaallaag plaatselijk is verdwenen, zal blik op die plaats snel roesten en gegalvaniseerd ijzer niet. Zodra er water in de kras komt, ontstaat een elektrochemische cel, met zuurstof als oxidator. Bij de ijzer-tin combinatie is ijzer de reductor (ijzer is minder edel is dan tin) en gaan Fe2+-ionen in oplossing. We spreken van contactcorrosie. Contactcorrosie treedt op als twee metalen met elkaar in contact staan en blootgesteld worden aan water en zuurstof: het metaal met de laagste redoxpotentiaal gaat dan in oplossing 'ten gunste' van het andere.
Links: verkoperd ijzer met beschadigde koperlaag Rechts: gegalvaniseerd ijzer met beschadigde zinklaag Bron: Petrucci, General Chemistry
Bij de ijzer-koper combinatie is ijzer de reductor en gaan Fe2+-ionen in oplossing. Het ijzer roest, vergelijkbaar met beschadigd blik.
Bij de ijzer-zink combinatie is zink de reductor en gaan Zn2+-ionen in oplossing. Er vormt zich een nieuwe laag zinkoxide en het proces stopt. Zolang de beschadiging van de zinklaag niet te groot is, zal het ijzer niet of nauwelijks roesten.
Opofferingsmetalen
Principe van kathodische bescherming van een stalen buis in zeewater door het opofferingsmetaal aluminium Bron: DEEPWATER Anti-Corrosion Technical Library
Het principe van deze methode is ontleend aan het verschijnsel contactcorrosie.
Door ijzer bewust in contact te houden met onedeler metalen corroderen deze 'opofferingsmetalen' weg, maar treedt geen aantasting van het ijzer op. Deze methode passen we veel toe bij grote staalconstructies, zoals schepen, booreilanden, pijpleidingen in zee en in de grond en sluisdeuren. Op regelmatige afstanden van elkaar worden blokken zink, aluminium of magnesium aan de te beschermen constructie bevestigd. In de techniek noemen we deze methode ook wel kathodische bescherming van ijzer, omdat het ijzer in combinatie met een onedeler metaal de kathode is: de elektrode waar reductie plaatsvindt.
Kathodische bescherming in de praktijk: hoofdwaterleiding verbonden met opofferingsmetaal
Een elektrolyse is gebaseerd op een endotherme niet-spontane redoxreactie, waarbij elektrische energie wordt omgezet in chemische energie. De elektrolyse van een stof of een mengsel van stoffen verloopt onder invloed van een uitwendige spanningsbron. Aan de plus-pool reageert de sterkste reductor, aan de min-pool de sterkste oxidator. Enkele belangrijke toepassingen van elektrolytische processen zijn de productie van zeer onedele metalen, het zuiveren van metalen en het aanbrengen van dunne metaallaagjes.
Elektrolyse van gesmolten NaCl in het groot
Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Elektrolysecel
Principe en bouw
Bij elektrolyse wordt elektrische energie omgezet in chemische energie. Elektrolysereacties zijn endotherme redoxreacties, die niet spontaan verlopen, in tegenstelling tot de spontane reacties die in een elektrochemische cel verlopen. De uitwendige spanningsbron bepaalt in welke richting de elektronen stromen en aan welke elektrode de reductor elektronen afstaat. De bouw van een elektrolysecel is in principe hetzelfde als van een elektrochemische cel. Meestal gebruiken we één elektrolyt, maar er zijn ook elektrolyses met twee elektrolyten, gescheiden door een poreuze wand.
Elektrolyse van gesmolten NaCl Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Elektrolyse van gesmolten zouten is in het algemeen eenvoudig in vergelijkingen weer te geven: de positieve ionen worden ontladen aan de min-pool (kathode) en de negatieve ionen aan de plus-pool (anode). Bijvoorbeeld de elektrolyse van gesmolten natriumchloride:
Elektroden
Bij elektrolyse maken we onderscheid tussen onaantastbare elektroden, die niet meereageren, en aantastbare elektroden, die wel mee (kunnen) reageren. Onaantastbaar zijn platina, goud en grafiet. Metalen als kwik, koper, zilver, de onedele en natuurlijk ook de zeer onedele metalen zijn aantastbaar bij elektrolyse. In de industrie wordt vaak grafiet gebruikt, omdat het goedkoop is.
Uit de elektrolysetechniek zijn de volgende termen afkomstig:
anode: verbonden met de plus-pool, hier heerst een elektronentekort;
anionen: ionen die bij elektrolyse naar de anode gaan;
kathode: verbonden met de min-pool, hier is een overschot aan elektronen;
kationen: ionen die bij elektrolyse naar de kathode gaan.
Let wel dat de ionmigratie in de vloeistof niet direct veroorzaakt wordt door het elektrische veld. Daarvan is in de vloeistof alleen iets te merken in een zeer dunne laag vlakbij de elektroden. Daar ontstaat een overschot of tekort aan ionen door de elektrodereactie. Deze concentratieverandering wordt door diffusie weer aangevuld vanuit de rest van de vloeistof. Een kation beweegt dus naar de kathode als gevolg van een concentatieverschil dat ontstaat door reactie van het kation aan de kathode.
De termen anode en kathode worden in de techniek nog veel gebruikt. Om anode en kathode te kunnen onderscheiden wordt vaak het ezelsbruggetje KNAP gebruikt: Kathode Negatief, Anode Positief. Let op dat deze tekenafspraak alleen geldt voor elektrolyse. Bij een elektrochemische cel is het net andersom (zie Spanningsbron/Stroombron onder 'Elektrochemische cellen').
Wel is het bij beide celtypen zo, dat aan de anode oxidatie plaatsvindt (reductor staat elektronen af aan de elektrode) en dat aan de kathode reductie (oxidator neemt elektronen op vanuit de elektrode) plaatsvindt. Bij beide celtypen stromen elektronen in de stroomdraad van de anode naar de kathode (via de spanningsbron bij elektrolyse), en is de (fysische) stroomrichting daaraan tegengesteld. Bij beide celtypen levert de anode dus elektronen aan het uitwendig circuit. Bij elektrolyse is het een gedwongen levering, omdat de anode verbonden is met de positieve pool van de batterij. Bij een elektrochemische cel is het een spontane levering en is de anode dus zelf de negatieve pool van de cel.
Oplossing elektrolyseren
Elektrolyse van een oplossing is vaak ingewikkelder dan van een smelt. Met behulp van BINAS tabel 48 kunnen we voorspellen welke reacties zullen plaatsvinden en welke spanning minimaal vereist is voor de elektrolyse.
Bij elektrolyse reageert eerst de sterkste reductor (aan de plus-pool) en de sterkste oxidator (aan de min-pool). Zodra de elektrolyse begint, ontstaan rond de elektroden stoffen die zelf een elektrochemische cel vormen. Als deze cel stroom levert, stromen de elektronen in tegengestelde richting dan bij de elektrolyse. De bronspanning werkt de elektrolyse tegen. Pas als de uitwendig aangelegde spanning groter is dan de bronspanning van de ontstane cel, loopt de elektrolysestroom. De minimale spanning die nodig is voor elektrolyse noemen we de ontledingsspanning of elektrolysespanning. Deze kunnen we afleiden uit tabel 48 (zie voorbeeld 1).
Bij elektrolysereacties waarbij gassen ontstaan is nog een hogere spanning nodig. Deze extra spanning noemen we overspanning of overpotentiaal. De hoogte ervan verschilt per gas en hangt ook af van het elektrodemateriaal (zie voorbeeld 2).
Bij de elektrolyse van een kaliumnitraatoplossing ontstaan waterstof en zuurstof Bron: Brady & Senese, Chemistry
Voorbeeld 1
Elektrolyse van een 1,0 M koper(II)bromide-oplossing met Pt-elektroden.
Aan de negatieve pool ontstaat een laagje koper en aan de positieve pool wordt broom gevormd: de vloeistof kleurt oranje. Elektrodereacties:
Zodra koper neerslaat op de negatieve elektrode en broom ontstaat bij de positieve elektrode, ontstaat er in feite een koper/broom cel. De bronspanning (bij concentraties van 1 M) van deze cel is:
De ontledingsspanning voor deze elektrolyse is 0,75 V.
Voorbeeld 2
Elektrolyse van 1,0 M kaliloog met Pt-elektroden.
De elektroden zijn van platina en reageren dus niet. In de oplossing zijn aanwezig: K+ (aq), H2O(l) en OH- (aq). De deeltjes delen we in als oxidator of reductor:
oxidator
reductor
Vo(V)
H2O(l)
- 0,83
H2O(l)
+ 1,23
K+(aq)
- 2,92
OH-(aq)
+ 0,40
De sterkste oxidator is de oxidator met de hoogste standaard elektrodepotentiaal, in dit geval dus H2O. De sterkste reductor heeft de laagste Vo; in dit geval is dat OH-(aq). De elektrodereacties zijn dus:
De netto reactie is de ontleding van water. De hoeveelheden kalium- en hydroxide-ionen in de oplossing blijven constant. Deze ionen zorgen in feite voor het ladingtransport door de vloeistof.
Op het moment dat de eerste waterstof- en zuurstofbellen ontstaan aan de elektroden, is de deeldruk van deze gassen elk gelijk aan de buitendruk, zeg p0. De twee elektroden vormen dan een elektrochemische cel met een standaard waterstofelektrode en een standaard zuurstofelektrode. De elektrolysespanning voor deze elektrolyse is 1,23 volt. Er is een overspanning nodig van 0,6 V, zodat de totale vereiste ontledingsspanning 1,8 V is.
Uitleg over de elektrolyse.
Vervolg uitleg over de elektrolyse.
Toepassingen
Elektrolyse passen we onder andere toe bij:
productie van zeer onedele metalen uit hun ertsen;
zuiveren van metalen;
aanbrengen van dunne metaallaagjes;
productie van chloor, natrium, natronloog, bleekloog en waterstof uit steenzout (NaCl) en water;
opladen van accu’s.
Productie van zeer onedele metalen
Zeer onedele metalen zoals aluminium, magnesium, calcium en natrium kunnen we niet vrijmaken uit hun zouten met koolstof, waterstof, methaan of andere goedkope reductoren (zie het thema 'Redoxreacties'). Deze metalen kunnen we alleen bereiden door elektrolyse van een gesmolten zout. In waterige oplossing zouden niet de metalen ontstaan, maar waterstof, omdat water een sterkere oxidator is dan de ionen van de zeer onedele metalen.
Zo bereiden we natrium door elektrolyse van gesmolten natriumchloride (zie 'Elektrolysecel: principe en bouw'). Aluminium bereiden we door elektrolyse van aluminiumoxide. Het smeltpunt van Al2O3 is zo hoog (2050 °C) dat elektrolyse van gesmolten Al2O3 niet goed uitvoerbaar is. De stof lost echter goed op in een mengsel van gesmolten vloeispaat (CaF2) en kryoliet (Na3AlF6), met een smeltpunt van ongeveer 980 °C. Bij elektrolyse van Al2O3 in vloeibaar kryoliet vinden de volgende elektrode reacties plaats:
Elektrolyse van gesmolten aluminiumoxide Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Bij de hoge temperatuur van het proces is het gevormde aluminium vloeibaar. Het verzamelt zich op de bodem van de stalen elektrolysebak, die bedekt is met grafiet en dienst doet als negatieve elektrode. Het wordt van tijd tot tijd afgetapt. Grafietblokken doen dienst als positieve elektrode. Het gevormde zuurstof reageert direct verder onder vorming van CO2, zodat bij het proces geen vrije zuurstof ontstaat. De grafietblokken branden weg en moeten voortdurend worden vervangen.
Zuiveren van metalen
Elektrolyse kunnen we ook gebruiken als laatste stap bij de zuivering van bijvoorbeeld koper. Ruw koper bevat meestal andere metalen, zoals tin, ijzer, nikkel, lood, zilver en goud. Koper is een aantastbaar elektrodemateriaal. Als positieve elektrode nemen we een blok ruw koper en als negatieve elektrode een dunne plaat zuiver koper. Als elektrolyt gebruiken we een oplossing van kopersulfaat. De reacties zijn:
Elektrolytische zuivering van koper Bron: McMurry & Fay, Chemistry
De positieve elektrode lost op, waarbij de verontreinigingen naar de bodem van de elektrolysebak zakken. Hieruit kunnen we de edele metalen winnen. De metalen die minder edel zijn dan koper, blijven in de oplossing. Op de negatieve elektrode slaat zeer zuiver koper neer.
Ook andere metalen kunnen we elektrolytisch zuiveren.
Aanbrengen van dunne metaallaagjes
Op de manier zoals de elektrolytische zuivering van koper kunnen we dunne metaallaagjes aanbrengen op metalen voorwerpen (verkoperen, vernikkelen, verzilveren, verchromen, vertinnen, enzovoort). Het voorwerp hangen we als min-pool in een bad van een metaalzout. De positieve elektrode maken we van het metaal dat we op het voorwerp aan willen brengen.
Net verzilverde voorwerpen worden uit de elektrolysecel getakeld Bron: Petrucci, General Chemistry
Elektrolyse van NaCl-oplossing met membraan Bron: McMurry & Fay, Chemistry
Om zuiver natronloog te krijgen moeten we voorkomen dat het chloor, dat aan de positieve elektrode ontstaat, reageert met de hydroxide-ionen, die aan de negatieve pool ontstaan. Dit bereiken we door een membraan in de vloeistof te plaatsen, dat alleen doorlatend is voor natriumionen.
Uit waterstof en chloor kunnen we waterstofchloride (HCl) maken (de oplossing ervan is zoutzuur).
Uit chloor en natronloog kunnen we natriumhypochloriet NaClO (bleekloog) maken. Deze laatste reactie is een autoredoxreactie: chloor is oxidator én reductor:
Hoe maak je metalen vrij uit verbindingen?
Oefening ELEKTROLYSE
Door de oefening ELEKTROLYSE te doen, kun je nagaan of je dit onderdeel voldoende beheerst.
Oefening: Oefening ELEKTROLYSE
0%
Bij deze oefening mag je gebruik maken van het BINAS tabellenboek.
Na de beantwoording van een vraag raad ik je aan de knop controle te gebruiken.
Als een antwoord niet goed is, volgt een stukje uitleg of een aanwijzing,
Als je de vraag goed beantwoord hebt, krijg je toch uitleg voor het juiste antwoord.
Kijk goed naar deze uitleg, Mogelijk wordt het leereffect verhoogd.
Toets: Toets Elektrolyse en elektrochemisch cellen
0%
Bij deze meerkeuzetoets is het gebruik van Binas-informatieboek noodzakelijk.
Als je de toets hebt afgerond, kun je op de knop 'Bewijs van deelname/Overzicht' drukken. Je krijgt eerst een overzicht van het aantal goede en foute vragen te zien. Als je verder scrolt, kom je bij een samenvatting. Hier staan de vragen, het antwoord dat jij hebt gegeven en het juiste antwoord op de vraag. Daarnaast krijg je nog een stukje achtergrond informatie bij de foute antwoorden en vaak ook bij de goede antwoorden.
De onderstaande antwoorden moet je zelf nakijken; vergelijk jouw antwoorden met de goede
antwoorden, en geef aan in welke mate jouw antwoorden correct zijn.
Het arrangement SK14-Elektrochemie v2 is gemaakt met
Wikiwijs van
Kennisnet. Wikiwijs is hét onderwijsplatform waar je leermiddelen zoekt,
maakt en deelt.
Auteur
Dick Naafs
Je moet eerst inloggen om feedback aan de auteur te kunnen geven.
Laatst gewijzigd
2017-09-02 20:31:43
Licentie
Dit lesmateriaal is gepubliceerd onder de Creative Commons Naamsvermelding 3.0 Nederlands licentie. Dit houdt in dat je onder de voorwaarde van naamsvermelding vrij bent om:
het werk te delen - te kopiëren, te verspreiden en door te geven via elk medium of bestandsformaat
het werk te bewerken - te remixen, te veranderen en afgeleide werken te maken
voor alle doeleinden, inclusief commerciële doeleinden.
Van dit lesmateriaal is de volgende aanvullende informatie beschikbaar:
Toelichting
Thema over Elekrochemie. Dit thema is overgezet vanuit het vakinhoudelijk deel van een thema over Elektrochemie uit de RdMC kennisbank scheikunde: http://content-e.ou.nl/content-e/pub_RDMC/KBSK_Prototype_09102008_1223556594897/index.htm
Behandeld worden: Principe en bouw van elektrochemische cellen, corrosie, elektrolyse en de potentiometrische titratie.
Thema over Elekrochemie. Dit thema is overgezet vanuit het vakinhoudelijk deel van een thema over Elektrochemie uit de RdMC kennisbank scheikunde: http://content-e.ou.nl/content-e/pub_RDMC/KBSK_Prototype_09102008_1223556594897/index.htm
Behandeld worden: Principe en bouw van elektrochemische cellen, corrosie, elektrolyse en de potentiometrische titratie.
