# Potentiometrische titratie

Een potentiometrische titratie is een titratie waarbij het eindpunt, het moment waarop voldoende reagens is toegevoegd, niet door een kleurverandering in de vloeistof wordt vastgesteld, maar potentiometrisch. Via de verandering van de potentiaal van een voor de betreffende titratie geschikte meetelektrode ten opzichte van een referentie-elektrode is het mogelijk het equivalentiepunt te bepalen. De verandering van de potentiaal van de meetelektrode laat zich goed beschrijven met behulp van de wet van Nernst.

De uitvoering van de titratie verschilt niet wezenlijk van die waarbij gebruikgemaakt wordt van een visueel eindpunt, de toevoeging potentiometrisch heeft slechts betrekking op de manier waarop het eindpunt wordt vastgesteld. Potentiometrie kan als eindpuntmethode voor een titratie gebruikt worden als er een geschikte meetelektrode beschikbaar is die kan reageren op de verandering van de concentratie van een van de bij de titratiereactie betrokken componenten.

In alle gevallen volgt er, net als bij een visuele titratie, na het vaststellen van het equivalentiepunt een berekening waarin de analytisch belangrijke vraag beantwoord wordt.

Soorten potentiometrische titratie

Afhankelijk van de manier waarop uit de potentiaalmeting het equivalentiepunt bepaald wordt zijn er een aantal typen potentiometrische titratie te onderscheiden.

Eindwaardemethode

Deze manier van titreren lijkt het meest op de klassieke, visuele titratie. Door middel van ervaring (of een proeftitratie) wordt vastgesteld bij welke potentiaal het eindpunt van de titratie optreedt. Er wordt reagens toegevoegd tot de eindpotentiaal bereikt is. Vooral in de zuur-base- titratie benadert deze manier van werken de wijze waarop met een indicator gewerkt wordt. In beide gevallen wordt tegen dat de eindwaarde (potentiometrisch) of eindkleur (visueel) bereikt wordt met kleinere volumes toegevoegd reagens gewerkt. Handmatig heeft deze manier van werken weinig voordeel ten opzichte van de visuele eindpuntbepaling, maar na de introductie van de titrator, een computer gestuurde titratieopstelling, wordt deze methode weer meer en meer toegepast. Het belangrijkste verschil van deze vorm van potentiometrische titratie ten opzichte van de grootste sprong methode is dat er echt in het equivalentiepunt gestopt wordt met titreren.

Als voorbeeld bekijken we potentiometrische titratie van Mohr’s zoutoplossing - ammoniumijzer(II)sulfaatoplossing - met een cerium(IV)sulfaatoplossing. We gebruiken een calomelelektrode als referentie-elektrode en een platina-elektrode als meetelektrode.

De titratiereactie die optreedt is:

Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + e

Ce4+(aq) + e → Ce3+(aq)

-------------------------------------------------------

Fe2+(aq) + Ce4+(aq) → Fe3+(aq) + Ce3+(aq)

V0Fe2+/Fe3+ = 0,77 V

V0Ce3+/Ce4+ = 1,70 V

We kunnen bij deze titratie 3 fasen onderscheiden:

1. Tussen het beginpunt en het eindpunt zijn in de oplossing aanwezig:

- Een afnemende hoeveelheid Fe2+-ionen

- Een toenemende hoeveelheid Fe3+- en Ce3+-ionen

- Vrijwel geen Ce4+-ionen

Omdat de [Ce4+] vrijwel nul is, is er slechts sprake van een Fe2+/Fe3+-koppel aan de platina-elektrode.

2. Bij het eindpunt van de titratie is een hoeveelheid Ce4+-ionen toegevoegd die gelijk is aan de oorspronkelijke hoeveelheid Fe2+-ionen. De evenwichtsconstante voor deze evenwichtsreactie is:

Dit betekent dat de [Fe2+] en [Ce4+] in het eindpunt zeer klein, maar niet nul zijn.

Alle ionen hebben dus een eindige concentratie er moet gelden: VPt= VFe2+/Fe3+ = VCe3+/Ce4+

In het eindpunt van deze titratie moet gelden: [Fe3+]=[Ce3+] en [Fe2+]=[Ce4+]

We kunnen dan afleiden:

2 VPt(eindpunt) = VCe3+/Ce4++ VFe2+/Fe3+

VPt(eindpunt = 1,24

3. Voorbij het eindpunt van de titratie zijn in de oplossing aanwezig:

- Vrijwel geen Fe2+-ionen

- Een constante hoeveelheid Fe3+- en Ce3+-ionen

- Een toenemende hoeveelheid Ce4+-ionen

Omdat de [Fe2+] vrijwel nul is, is er slechts sprake van een Ce3+/Ce4+-koppel aan de platina-elektrode, zodat voor deze fase geldt:

Wanneer men het verloop van de potentiaal van de platina-elektrode uitzet tegen het aantal mL toegevoegde cerium(IV)zoutoplossing, krijg je een diagram van de volgende gedaante:

Grootste sprongmethode

Vanuit de theorie van titraties is aan te tonen dat de verandering van de potentiaal van de meetelektrode in het equivalentiepunt maximaal is. Om te kunnen vaststellen of de verandering in de potentiaal inderdaad maximaal is, moet een stukje voorbij het equivalentiepunt ook een aantal metingen gedaan worden. Dit is het verschil met de eindwaarde methode. Vervolgens zijn er een aantal methoden om uit de meetwaarden tot een equivalentiepunt te komen. Sinds de invoering van de computer en de titrator worden deze algoritmen meer en meer in de microprocessor uitgevoerd.

De verschillende rekenwijzen gaan allen uit van het nemen van kleine (0.1 mL) stapjes in het toevoegen van het reagens rond het equivalentiepunt. Na elke toevoeging van reagens wordt gewacht tot de Millivoltmeter tussen de twee elektroden een stabiele waarde aangeeft. Deze waarde wordt genoteerd (handmatige titratie) of opgeslagen voor later gebruik (automatische titratie).

Grafische methode

Deze methode dateert uit het begin van de potentiometrische titraties. In een grafiek worden de verzamelde meetwaarden uitgezet, de gemeten potentialen tegen het gebruikte volume reagens. Vervolgens worden aan de grafiek twee evenwijdige raaklijnen getekend, en de middenparallel van die raaklijnen. Waar de middenparallel de curve snijdt ligt het equivalentiepunt. Deze methode heeft een aantal nadelen:

- de kwaliteit (betrouwbaarheid) van het equivalentiepunt hangt samen met de kwaliteit van de tekenaar van grafieken.
- de grootte van het equivalentiepunt kan door verschillende mensen, zelfs op basis van dezelfde grafiek (iets) anders afgelezen worden. Bij gehaltebepalingen van monsters van een grote hoeveelheid materiaal (bijvoorbeeld een mammoettanker) kan ook een op zich genomen heel klein verschil al snel tot grote verschillen in geld leiden.
- de tijd nodig om van eerste handeling tot een equivalentiepunt te komen wordt langer door de noodzaak van het tekenen.
- tevallige factoren als de scherpte van het gebruikte potlood of de hardheid ervan.

Figuur 1: Potentiaal uitgezet tegen aan mL titrant

Bron: Vogel’s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis 4e edition

Tweede Afgeleide

De methode van de tweede afgeleide ondervangt een groot deel van de hierboven genoemde nadelen. De methode van de tweede afgeleide berust op de volgende wiskundige eigenschappen:

- in het steilste punt van de titratiecurve is de eerste afgeleide maximaal.
- de eerste afgeleide stijgt voor het equivalentiepunt en daalt na het equivalentiepunt.
- de afgeleide van de eerste afgeleide van de titratiecurve, de tweede afgeleide, is dus voor het equivalentiepunt positief, na het equivalentiepunt negatief. Waar de tweede afgeleide van teken wisselt ligt het equivalentiepunt.

Figuur 2: ΔE/ΔV

Bron: Vogel’s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis 4e edition

Figuur 3: Δ2E/ΔV2 Bron: Vogel’s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis 4e edition

Hoewel het niet echt mogelijk is om de eerste en de tweede afgeleide van de titratiecurve exact te berekenen, is er wel een algemeen geaccepteerd algoritme voor een goede benadering beschikbaar. Ten aanzien van deze methode zijn de volgende opmerkingen te maken:

- Het grote voordeel van deze methode is dat, nadat de potentialen tijdens de titratie zijn opgenomen, er een compleet rekenkundige route ligt tussen meetwaarden en equivalentiepunt, en daarmee naar het antwoord op de analytische vraag. Deze route is algemeen geaccepteerd, en leidt dus niet tot discussie achteraf. De methode laat zich eenvoudig in een computerprogramma vertalen.
- Het grote nadeel van de methode is dat, door het algoritme, de laatste meetwaarde voor het equivalentiepunt een erg grote bijdrage levert aan de uiteindelijke waarde ervan.

Gran’s plot

De nadelen van de methode van de tweede afgeleide zijn door de Noor Gran ondervangen: dezelfde theorie die aangeeft dat het equivalentiepunt in het steilste deel van de titratiecurve ligt, geeft ook aan dat de reciproque waarden van de eerste afgeleide voor het equivalentiepunt een rechte, dalende lijn vormen, terwijl na het equivalentiepunt een ook rechte, maar stijgende lijn gevonden wordt. De volumecoördinaat van het snijpunt van de twee lijnen is het gezochte equivalentiepunt.

Kenmerken van deze methode zijn:

- de gebruikte lijnen worden op basis van een aantal punten bepaald. Het zwaar doorwegen in de betrouwbaarheid van één meetpunt wordt hiermee voorkomen.
- het gebruikte algoritme is, net als dat voor de methode van de tweede afgeleide algemeen geaccepteerd.
- de methode laat zich eenvoudig tot een computerprogramma vertalen.

Tot de algemene introductie van de computer vertoonde deze methode weliswaar niet de nadelen van de twee eerste methoden, de noodzaak van het bepalen van de lijnen betekende óf grafieken tekenen óf een lineaire regressie uitvoeren. Tot het moment waarop deze berekeningen door een microprocessor uitgevoerd konden worden was deze methode eerder een wetenschappelijke curiositeit dan een in laboratoria toegepaste methode om equivalentiepunten te bepalen.

Voorbeelden

pH titraties

De toepassing van de potentiometrische titratie wordt gevonden in bepalingen waarbij zure of basische reagentia betrokken zijn. De glaselektrode, vaak direct in combinatie met een eigen referentie-elektrode in één behuizing is dan de meetelektrode.

Argentometrische titraties

In de argentometrie worden titraties uitgevoerd met Ag+ als een van de bij de titratiereactie betrokken componenten. De potentiaal die gemeten kan worden onder invloed van het Ag/Ag+ koppel vormt de basis van de metingen.

Titraties waarbij relatief edele metalen betrokken zijn

Naast zilver zijn ook specifieke titraties beschreven waarin andere relatief edele metalen op gelijksoortige wijze gebruikt worden zoals Cu2+ en Pb2+.

Redoxtitraties

Ten behoeve van redoxtitraties waarbij (bijna) alle bij de redoxreactie betrokken componenten in oplossing zijn en blijven wordt Platina als meetelektrode gebruikt. Dit betreft bijvoorbeeld reacties van MnO4- met Fe2+ of jodo- of bromometrische titraties.

Bron: wikipedia