Het substitueren hoeft niet tot één H-atoom per molecuul beperkt te blijven. Alle H-atomen in methaan kunnen worden vervangen. Ook dichloormethaan, trichloormethaan en zelfs tetrachloormethaan kunnen in zeer kleine hoeveelheden worden gevormd.
Alkanen en koolstofverbindingen met alkylgroepen reageren op dezelfde manier met chloor of broom als methaan. Bij alkanen met drie of meer koolstofatomen zijn er verschillende mogelijkheden: elk H-atoom kan worden vervangen door een halogeenatoom. Welk H-atoom wordt vervangen in een molecuul berust op louter toeval. In een mengsel van pentaan en chloor bijvoorbeeld, zullen na afloop in het reactievat én 1-chloorpentaan én 2-chloorpentaan én 3-chloorpentaan worden aangetroffen.
In de initiatie- of startreactie dissociëren chloormoleculen in losse chlooratomen. Van het bindend elektronenpaar gaat een elektron naar elk van beide atomen. Hierbij ontstaan chloorradicalen (Cl•). Een radicaal is een atoom of atoomgroep met een ongepaard (‘vrij’) elektron (aangegeven met een stip). Radicalen zijn uiterst reactief en kunnen daardoor slechts kort bestaan. Deze radicalen brengen de reactie op gang.
Propagatie
De chloorradicalen plukken een waterstofatoom af van methaan, waarbij methylradicalen (•CH3) en HCl ontstaan. De methylradicalen reageren verder met chloormoleculen, waarbij opnieuw chloorradicalen ontstaan. De methylradicalen zijn daarbij omgezet in moleculen chloormethaan (CH3Cl). De nieuw gevormde chloorradicalen reageren weer met methaanmoleculen. De twee reacties vormen samen een kettingreactie, een reactie die zichzelf in stand houdt. We noemen deze reacties propagatiereacties. Bij propagatiereacties ontstaan evenveel radicalen als er verdwijnen.
Terminatie
Aan het radicaalkettingproces komt pas een einde, als de radicalen verdwijnen door onderlinge botsing. Dit noemen we terminatie- of stopreacties. Omdat radicalen uitermate reactieve deeltjes zijn, is de concentratie van radicalen in reactiemengsels zeer klein. De botsingskans van een radicaal met een molecuul is veel groter dan die van radicalen onderling. Doordat vrijwel elke botsing tussen radicalen effectief is, treedt toch enige reactie op tussen radicalen. Er ontstaat bijvoorbeeld een zeer kleine hoeveelheid ethaan.
animatie radicaalmechanisme (kies uit “Reaction Mechanism Animation” voor “Free Radical Substitution”)