Theorie

Directe bepaling van ΔH is experimenteel erg moeilijk; de enthalpieverandering in het systeem is echter waarneembaar als een temperatuurveran­dering. De relatie tussen ΔH en de temperatuur kan wiskundig
worden verkregen. Het totale warmte- effect (Q joule) voor de reactie:

aA + bB -> pP                                   (1)

is evenredig aan de molaire reactie-enthalpie ΔH door de vergelijking:

Q = - np.ΔH                                       (2)

Daarbij is np het aantal mol product dat gevormd is.

De relatie tot de verandering van de temperatuur is:

Q = k. ΔT                                          (3)

 Waarbij k de effectieve warmtecapaciteit van het systeem in joule per kelvin is. Hieruit volgt:

ΔH voor de reactie (1) zal gedurende het verloop van de reactie constant blijven, als de druk constant is en de temperatuurverandering gering.

Als de titratie uitgevoerd wordt onder adiabatische omstandigheden, om te voorkomen dat er warmte wordt
verloren of wordt opgenomen uit de omge­ving. zal k afhankelijk zijn van de warmtecapaciteit van het apparaat (deze capaciteit blijft constant) en van het volume van het reactiemengsel.

Als men het volume ongeveer constant wil houden dient men de concentratie van het reagens 10 tot 100 maal zo groot te kiezen als de concentratie van de te titreren oplossing. Is het volume constant dan zal k ook ongeveer constant zijn. Omdat ΔH en k ongeveer constant zijn kan vergelijking (4) geschreven wor­den als:

ΔT = constante . np                                     (5)

Figuur 1.

De ideale curve A is de begintemperatuur.

AB stelt het temperatuurverloop voor tijdens de reactie.

VB is het equivalentiepunt.

BC stelt de temperatuur voor tijdens het toevoegen van overmaat reagens.

Nu is er dus een lineair verband verkregen tussen de temperatuurverandering en het aantal mol product dat
gevormd is tijdens de reactie. Als de reactie is afgelopen en er dus geen product meer ontstaat zal de temperatuur constant blijven. Zie figuur 1.

Deze curve is een ideale beschrijving van een exotherme reactie. Daar er in de analytische chemie niet veel
endotherme reacties zijn, worden deze hier ook niet behandeld.

 

De curve van figuur 2 laat zien hoe door interpo­latie het equivalentiepunt wordt verkregen.

 

Factoren die de ideale curve kunnen beïnvloeden

A. Verandering van de warmtecapaciteit van het systeem.       
    Deze wordt gereduceerd tot een minimum als de concentratie van het reagens 10 tot 100 maal zo groot is
    als die van de te titreren oplossing.
B. Warmte-effect door het roeren. Dit effect is nauwelijks voldoende om het bepalen van het eind punt te
    storen.
C. Het verschil in temperatuur tussen het reagens en de oplossing.     
    Is dit verschil groter dan enkele tienden van graden, dan zou dit kunnen leiden tot minder nauwkeurige
    resultaten,
D. Verdunningswarmte.
E. Als de temperatuur door middel van een ntc [negative temperature conductor) gemeten wordt gaat er
    tijdens de reactie een stroom door de weer­stand en deze zal warm worden. Dit kan de eindpuntsbepaling
    storen tenzij men de stroom zo laag mogelijk houdt.
F. De weerstandsverandering van ntc moet li­neair zijn met het temperatuurverloop. Is dit niet hel geval dan
   wordt er een verkeerd eindpunt  geme­ten. Dit kan voorkomen worden door de concen­traties zo te kiezen,
   dat de temperatuurverandering hoogstens enkele graden bedraagt.