Reactiemechanisme

Het reactiemechanisme van de B-Z reactie kan (in vereenvoudigde vorm) beschreven worden voor een reactiemengsel van kaliumbromaat, malonzuur, cerium(IV)sulfaat, zwavelzuur en kaliumbromide.

Er zijn drie belangrijke deelreacties te onderscheiden, die niet geheel synchroon verlopen. Tijdens de oscillaties treden de volgende reacties op:

(1)    BrO3-(aq) + 2 Br-(aq) + 3 CH2(COOH)2(aq) + 3 H3O+(aq) → 3 BrCH(COOH)2 (aq) + 6 H2O(l)

waarin bromide-ionen omgezet worden.

(2)    BrO3-(aq) + 4 Ce3+(aq) + CH2(COOH)2(aq) + 5 H3O+(aq) → BrCH(COOH)2(aq) + 4 Ce4+(aq) + 9 H2O(l)

met vorming van cerium(IV)ionen.

(3)    4Ce4+(aq) + BrCH(COOH)2(aq) + 7H2O(l) → Br-(aq) + 4 Ce3+(aq) + HCOOH(aq) + 2 CO2(g) + 5 H3O+(aq)

met vorming van bromide-ionen en gelijktijdige omzetting van cerium(IV)-ionen.

 

Uit potentiometrische metingen is gebleken dat veranderingen van de bromide-ionenconcentratie en de cerium(IV)ionenconcentratie samenhangen (zie figuur 2)3

 

Bij reactie (1) wordt eerst broom gevormd, dat verder reageert met malonzuur:

 

(4)    BrO3-(aq) + 5 Br-(aq) + 6 H3O+(aq) → 3 Br2(aq) + 9 H2O(l)

(5)    Br2(aq) + CH2(COOH)2(aq) + H2O(l) → BrCH(COOH)2(aq) + Br-(aq) + H3O+(aq)

 

De vorming van broom volgens (4) verloopt via:

                                                                 langzaam 

(6)    BrO3-(aq) + Br-(aq) + 2 H3O+(aq)     →      HBrO2(aq) + HBrO(aq) + 2 H2O(l)

(7)    HBrO2(aq) + Br-(aq) + H3O+(aq) → 2 HBrO(aq) + H2O(l)

(8)    HBrO(aq) + Br-(aq) + H3O+(aq) → Br2(aq) + 2 H2O(l)

 

Deze reacties verlopen ook weer met tussenstappen.

Reactie (6) is de snelheidsbepalende stap. De reacties (4) t/m (8) verlopen bij niet te lage concentraties aan bromide-ionen. De bromide-ionenconcentratie wordt daardoor lager en als [Br-] < 10-6 mol.l-1 is, gaat reactie (2) een belangrijke rol spelen; er treedt indirecte oxidatie op van Ce3+-ionen door de bromaationen. Dit gaat via het in (6) gevormde HBrO2 (koppeling van de reacties (1) en (2)).

                                                       langzaam    

(9)     HBrO2(aq) + BrO3-(aq) + H3O+(aq)    →      2 BrO2(aq) + 2 H2O(l)

(10)    BrO3-(aq) + 2 Ce3+(aq) + 3 H3O+(aq) → HBrO2(aq) + 2 Ce4+(aq) + 4 H2O(l)

 

samen dus:

(11)     HBrO2(aq) + 2BrO3-(aq) + 4H3O+(aq) + 2Ce3+(aq) → 2Ce4+(aq) + 2BrO2 (aq) +  HBrO2(aq) + 6H2O(l)

  

In (11) zit de autokatalytische werking van HBrO2. Een vorming die tegengewerkt wordt door reactie (7), want reactie (9) is langzaam. Ook hier is er tegenwerking door de reacties:

(12) 2 HBrO2(aq) + H2O (l) → BrO3-(aq) + HBrO(aq) + H3O+(aq)

(13)  HBrO(aq) + CH2(COOH)2(aq) → BrCH(COOH)2 + H2O(l)

 

Zolang de [Br-]> 10-6 mol.l-1 is, blijft de [HBrO2] vrijwel constant. Reactie (11) verloopt nauwelijks: de reactie wordt als het ware geremd, doordat de bromide-ionen in reactie (7) het gevormde HBrO2 direct wegnemen. Zodra de [Br-] < 10-6 mol.l-1 is (zie punt A in figuur 2), kan de [HBrO2] door reactie (11) plotseling sterk toenemen, waardoor de [Br-] blijft dalen door reactie (7). Tijdens deze daling stijgt de [Ce4+] (reactie 11) en ontstaat tevens broommalonzuur (reactie 13). Als er genoeg broommalonzuur is gevormd, kan reactie (3) pas verlopen. Dit verklaart dat het systeem pas dan goed gaat oscilleren. De [Br-] neemt dan weer toe en daardoor verloopt reactie (11) weer minder goed en wordt de [Ce4+] kleiner. Dit heeft tot gevolg dat de [Br-] in het systeem lager wordt. De concentratieveranderingen herhalen zich en dat kan als kleurveranderingen worden waargenomen: 'het systeem oscilleert’.

Totaal gezien vindt er wel stofomzetting plaats, daar er koolstofdioxide ontwijkt. Als de concentratieveranderingen niet binnen bepaalde grenzen blijven, is het afgelopen met de oscillaties.

Verder vindt ook nog vorming van bromide-ionen plaatst via:

 

(14) HCOOH(aq) + HBrO(aq) → CO2(g) + H3O+(aq) + Br-(aq)

en de bromering van malonzuur (reactie 5) kan verder gaan tot dibroomethaanzuur (reactie 15 en16)

 

(15) Br2(aq) + BrCH(COOH)2(aq) + H2O(l) → Br2C(COOH)2(aq) + Br-(aq) + H3O+(aq)

(16) Br2C(COOH)2(aq) → Br2CHCOOH(aq)  + CO2(g)

 

Bovendien kunnen de Ce4+-ionen met malonzuur oxideren volgens:

(17) 6 Ce4+(aq) + CH2(COOH)2(aq) + 8 H2O(l) → HCOOH(aq) + 2 CO2(g) + 6 Ce3+(aq) + 6 H3O+(aq)

Het is duidelijk dat er bij oscillerende reacties inderdaad sprake is van een complex systeem. Eén totaalvergelijking als som van de verschillende reactiestappen, kan dan ook niet gegeven worden. Het beste voldoet nog een combinatie van6:

 

(18) 3 CH2(COOH)2(aq) + 2 BrO3-(aq) + 2 H3O+(aq) → 2 BrCH(COOH)2(aq) + 6 H2O(l) + 3 CO2(g)

en

(19) 2 CH2(COOH)2(aq) + 2 BrO3-(aq) + 2 H3O+(aq) → Br2CHCOOH(aq) + 6 H2O(l) + 4 CO2(g)

 

Bij deze reacties kunnen de ceriumionen als katalysator beschouwd worden.