## Fragmenteren

Als er een geladen radicaal is ontstaan kan dit gaan fragmenteren. Hiervoor zijn verschillende mogelijke mechanismen afhankelijk van welk deel van het molecuul geïoniseerd is.

We kunnen fragmentatie van verbindingen verdelen in homolytische en heterolytische fragmentatie.

Homolytische fragmentatie

Bij homolytische fragmentatie zal een binding in het molecuul homolytisch splitsen. Dit kan op verschillende manieren. Carbonylverbindingen ondergaan een mechanisme dat -cleavage heet:

Het ontstane ion zal zich verder door resonantie stabiliseren tot een carbokation.

Een vergelijkbaar proces gebeurt in halogeenalkanen:

Een andere mogelijkheid tot het vormen van fragmenten in moleculen die groot genoeg zijn is een zogenaamde McLafferty omlegging (-cleavage):

Het verschil tussen en -cleavage is welke binding breekt gezien vanaf de carbonyl. Als het de eerste binding is dan spreken we over alpha-cleavage, is het de tweede binding dan noemen we dat beta-cleavage. Welk mechanisme de overhand heeft is moeilijk te voorspellen, in het geval van massaspectrometrie geldt vaak dat als beide kunnen plaatsvinden, beide ook daadwerkelijk plaatsvinden.

Heterolytische fragmentatie

Bij heterolytische splitsing gaan beide elektronen van een binding naar één atoom toe. Ethers ondergaan vaak het volgende splitsingsmechanisme:

Maar ook halogeenalkanen kunnen een dergelijke splitsing ondergaan:

Algemeen

Vaak vinden diverse mechanismen tegelijkertijd plaats. Er zijn wel enkele richtlijnen die helpen:

- Bindingen tussen koolstofatomen en een elektronegatiever atoom zullen bij voorkeur heterolytisch breken (waarbij de elektronen uiteraard naar het elektronegatieve atoom zullen verplaatsen).
- Bindingen tussen atomen met vergelijkbare elektronegativiteiten zullen vaak homolytisch splitsen.
- Een zwakke binding zal sneller breken dan een sterke binding.
- Als het verbreken van een binding leidt tot de vorming van een stabiel (carbo)kation dan zal deze binding sneller breken.